Partiel n 1 Techniques d Analyses Spectrale & Séparative (2h00) Documents non autorisés - Calculatrice autorisée Justifier les calculs Séparer calcul littéral et numérique Technique d analyse spectrale Questions de cours : (5 points) 1) Qu appelle-t-on chromophore? Indiquer ce que représente l effet hypsochrome, l effet hypochrome. Ces deux effets peuvent-ils avoir lieu en même temps? 2) Définir le terme suivant : solvatochromie. 3) Quel est l effet d une augmentation de température sur l absorption des chromophores? 4) Compléter le schéma d un spectrophotomètre double faisceaux, fourni en annexe en indiquant l élément associé à chacunes des cinq flèches. (ne pas oublier de le rendre avec votre copie). - a - Quelle est l utilité du hacheur optique? - b - Quelles sont les différences entre un double faisceaux et un mono faisceau? 5) Si l on veut épargner du temps ou de l échantillon, il est possible d effectuer une analyse d addition connue en n utilisant que deux prélèvements d échantillon. Ces deux échantillons présentent un volume V x de solution inconnue de concentration C x. On effectue une seule addition connue V S d étalon de concentration C S au deuxième échantillon. Ces deux échantillons sont ensuite placés dans deux fioles jaugées de volume V t que l on complète jusqu au trait de jauge par un solvant approprié. - a - Écrire les expressions littérales des absorbances A 1 du premier échantillon et A 2 du deuxième échantillon. (on utilisera comme notation, ε le coefficient d absorption molaire de la solution et b l épaisseur des cuves de mesure utilisées). - b - En déduire l expression littérale de la concentration de l inconnue C x. ETSL, 95 rue du Dessous des Berges, 75 013 PARIS 1/7
Exercice 1 : Dosage d'une solution de sulfate de nickel (5 points) 100 ml d'une solution S de sulfate de nickel (II) colorée de concentration 0,1 mol.l -1 est préparée par dissolution d'une masse m de sulfate de nickel (II) heptahydraté NiSO 4, 7H 2 O. Avec cette solution mère, on prépare cinq solution étalons en introduisant X ml de S dans des fioles jaugées de 50 ml et en complétant avec de l'eau distillée jusqu'au trait de jauge. La mesure de l'absorbance des solutions étalons, pour une longueur d'onde donnée, avec une cuve d'épaisseur b = 1 cm, a donné les résultats suivants dans le tableau n 1 : Tableau 1 : valeur d'absorbance des différents points de gamme. X (ml) 5 10 15 20 25 C (mol.l -1 ) A 0,217 0,415 0,640 0,855 1,100 1/ Déterminer la masse m de sulfate de nickel (II) heptahydraté qu'il a fallu peser pour obtenir la solution S. Données : masse molaires : M(Ni) = 58,7 g.mol -1 ; M(S) = 32,1 g.mol -1 ; M(O) = 16,0 g.mol -1 et M(H) = 1,0 g.mol -1. 2/ Pour faire la mesure d'absorbance des différentes solutions étalons, on réalise au préalable, sur un spectrophotomètre double faisceau, un spectre de la solution S dans le domaine du visible. On obtient la courbe ci-dessous : Figure 1 : Spectre d'absorption du sulfate de nickel (II) heptahydraté. - a - Indiquer en pratique, comment vous feriez pour obtenir ce type de courbe (indiquer le matériau des cuves utilisées et pourquoi, le remplissage des cuves et l'utilisation du spectrophotomètre). - b - Pourquoi a-t-on effectuer le spectre dans le domaine exclusif du visible? ETSL, 95 rue du Dessous des Berges, 75 013 PARIS 2/7
- c - Indiquer à quelle longueur d'onde λ, il faut effectuer, par la suite, les mesures d'absorbance des différentes solutions étalons. Expliquer les raisons pour lesquelles on travaille à cette longueur d'onde particulière. 3/ Recopier sur votre copie le tableau 1, et le compléter. Indiquer un exemple de calcul. 4/ Tracer sur papier millimétré le graphe A = f(c). En déduire le coefficient d'absorption molaire ε de l'ion nickel Ni 2+ dans les conditions de mesure. 5/ Une solution de concentration C' inconnue a, dans les mêmes conditions de mesure, une absorbance A' = 0,720. En déduire C'. Questions de cours : (3 points) Technique d analyse séparative 1) Définir les termes : élution, temps mort t m et temps de rétention t R. 2) Le facteur de capacité encore appelé facteur de rétention est un paramètre expérimental important permettant de décrire la vitesse de progression des solutés dans les colonnes. Le facteur de capacité k' A d'une espèce A est défini en termes de quantité de A par : k' A =!!.!!!!.!! = K!.!!!! À partir de cette définition et sachant que v = u. 1! k! où v et u représente respectivement A la vitesse linéaire moyenne de déplacement du soluté A et la vitesse linéaire moyenne de déplacement de la phase mobile, démontrer la relation de k' A en fonction des temps de rétention t R (A) et t m, respectivement temps de rétention du soluté A et temps mort de la colonne utilisée. On notera L, la longueur de la colonne. 3) Indiquer quelles sont les valeurs optimales de k' A. Sur quels paramètres doit-on agir pour optimiser la valeur de k' A en CPG? Même question en CPL. 4) Comment évalue-t-on quantitativement l'efficacité d'une colonne? Donner la relation entre la hauteur équivalente à un plateau théorique et le nombre de plateaux théorique. 5) Soient deux solutés A et B (B étant le plus retenu le long de la colonne) exprimer la résolution R S des deux pics correspondant, en fonction des temps de rétention et des largeurs à la base des pics des solutés A et B. 1 ETSL, 95 rue du Dessous des Berges, 75 013 PARIS 3/7
Exercice 2 : Dosage par chromatographie (7 points) Les chromatogrammes suivants ont été réalisés en chromatographie gaz-liquide, avec une colonne de longueur L = 10 m. Figure 1 (a) : Chromatogramme du néon insoluble dans la phase stationnaire. Figure 2 (b) : Chromatogramme de 5 alcools : le butanol, pentanol, hexanol, heptanol et octanol. Données : pour le chromatogramme (a) : t R = 4,177 min et Aire/hauteur = 0,527 Tableau 2 : Temps de rétention, aire et rapport aire/hauteur de signal pour les 5 alcools du chromatogramme (b). t R (min) Aire (%) Aire/hauteur = A/h (min) 7,125 13,681 0,584 9,374 14,670 0,724 13,124 22,35 0,963 19,419 20,954 1,368 29,946 28,346 2,01 1/ Que veut dire chromatographie gaz-liquide? 2/ Quel est l'intérêt du chromatogramme (a)? 3/ Calculer le facteur de capacité k' pour chaque alcool (présenter vos résultats sous la forme d'un tableau). Celui-ci est-il optimal? 4/ Si on considère que la forme des pics chromatographiques est proche de celle d'un triangle, en déduire à l'aide du rapport Aire/hauteur, les largeurs à la base w des 5 pics d'alcool. Rappel : l'aire A d'un triangle est déterminée comme étant le produit de la moitié de sa hauteur h par sa largeur à la base w. ETSL, 95 rue du Dessous des Berges, 75 013 PARIS 4/7
5/ - a - Rappeler la relation entre N, t R et w. - b - Calculer la valeur de N pour chacun des 5 pics d'alcool et en donner une valeur moyenne. - c - Déterminer la HEPT H moyenne. 6/ Déterminer, pour chaque couple d'alcool contiguë, la résolution R S. Conclure sur l'optimisation de la méthode utilisée pour la séparation de ces 5 alcools. ETSL, 95 rue du Dessous des Berges, 75 013 PARIS 5/7
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ANNEXE à RENDRE avec la COPIE ETSL, 95 rue du Dessous des Berges, 75 013 PARIS 7/7