Design des matières premières poudres au regard des propriétés recherchées pour la transparence A. Vivet, F. Paday, L. Bonneau Journée Technique des Céramiques Transparentes 2015 Baikowski
Baikowski dans son contexte Entreprise de 111ans (1904-2015) 1904-1982 : cœur de métier dans le tirage de monocristal de saphir Années 60 : diversification dans le nucléaire spinelle Années 80 : arrêt de l activité cristaux de saphir. Développement de poudres pour céramiques translucides (éclairage) Années 90 : développement dans le polissage de précision (CMP) Années 2000 : développement dans les biocéramiques Fait partie à 100% du groupe PSB 3 sites de fabrication (FR, US et JP) 95% à l export (40% EU, 30% US, 25% Asie) 175 employés dans le monde BAIKOWSKI - JTCT 2015 2
Oxydes minéraux de spécialités : Démarche de Baikowski Compromis optimal entre propriétés d usage et matières premières Adapter la pureté à l application Céramiques transparentes Adapter la «processabilité» à l application Taux d exogènes... Adapter la taille/distribution de taille des particules à l application Contrôle densité couche, réactivité, frittage Adapter la composition phasique à l application ZTA, ATZ, YAG/Al 2 O 3, CeO 2 /ZrO 2, Spinelle Maîtrise de la formulation solide Adapter la forme des particules à l application Atomisation, granulation, fusion Adapter la densité à l application Fonctionnalisation, ajout d additifs Contrôle de la porosité & de la SSp BAIKOWSKI - JTCT 2015 3
Céramique et transparence Pourquoi utiliser des céramiques polycristallines??? Les monocristaux possèdent une grande transparence (86% sur tout le spectre de longueur d onde [250 2000nm] pour le saphir) Les polycristaux ont de meilleures propriétés mécaniques (dureté, résistance à l usure) avec un coût moins élevé Ils doivent néanmoins posséder une grande pureté chimique et pas de seconde phase qui pourrait être une source de diffusion de la lumière BAIKOWSKI - JTCT 2015 4
Céramiques transparentes Deux cas de figure : Cristal à symétrie hexagonale : Alumine Al 2 O 3 matériau biréfringent (n différent selon l axe cristallin) diffusion par les pores ET par les joints de grains Cristal à symétrie cubique : Spinelle MgAl 2 O 4 matériau non biréfringent diffusion uniquement par les pores taille de grain non critique pour la transparence MAIS diminution de la taille de grain nécessaire pour améliorer les propriétés mécaniques BAIKOWSKI - JTCT 2015 5
Transmission en ligne (RIT) & taille des pores RIT (%) théorique Al 2 O 3 et MgAl 2 O 4 d grain = 1 µm l = 640nm e = 0,88mm D pore (nm) BAIKOWSKI - JTCT 2015 6
Transmission en ligne (RIT) & taille de grain RIT (%) théorique Al 2 O 3 d pore ~ 100nm l = 640nm e = 0,88mm D grain (mm) BAIKOWSKI - JTCT 2015 7
Céramiques : la voie de la transparence Céramique/application 1 Une poudre minérale à propriétés contrôlées Une étape de finition 5 2 Une mise en forme optimisée Un protocole de densification adapté 4 Un contrôle chimique de la croissance cristalline 3 BAIKOWSKI - JTCT 2015 8
Accès à l alumine ultra pure Synthèse de la matière première Sulfate d aluminium Al 2 (SO 4 ) 3 (fabriqué) Dissolution Purification Cristallisation Spécificité de la voie alun : + ALUN Sulfate d ammonium (NH 4 ) 2 SO 4 (Acheté) Traitement de l eau Al 2 (SO 4 ) 3 (NH 4 ) 2 SO 4, 24H 2 O Craquage thermique 1000-1200 C Retraitement des gaz Synthèse de YAG et spinelle Broyage jet d air Broyage boulet Broyage humide Atomisation ALUMINE ALPHA α Al 2 O 3 Grossissement granulaire 1200 1400 C ALUMINE GAMMA γ Al 2 O 3 Avantages de la voie alun : Contrôle fin des micro-mélanges : Poudre fabriquée têts par têts de 110g Homogénéité de la taille des cristallites Cristallites submicroniques toutes contrôlées en taille Homogénéité du lot BAIKOWSKI - JTCT 2015 9
Intensité 1 Une poudre minérale à propriétés contrôlées Pureté chimique SSp BET (m²/g) 28.2 Analyse chimique (ppm) Na K Fe Si Ca Cr Mg Produit historique : S30CR Caractéristiques produit : propriétés contrôlées 18 35 4 8 5 <1 <1 20000 18000 16000 14000 12000 10000 8000 6000 4000 2000 Pureté phasique Al 2 O 3 alpha # 16882 MgAl 2 O 4 spinel # 17672 0 10 20 30 40 50 60 70 80 2-theta (degrés) Contrôle de la granulométrie Possibilité d obtenir une céramique transparente!! = 75 mm ; Épaisseur = 8 mm, Résultat 2013 BAIKOWSKI - JTCT 2015 Optimisations possibles. Réactivité au frittage, teneur en soufre 11
Poudre spinelle S25CR Nouvelle poudre : S25CR Avantages de la S25CR: Amélioration de la réactivité au frittage La densité maximale peut être atteinte Une large plage de SSp peut être couverte De 7m²/g jusqu à 60m²/g Un taux de soufre fortement abaissé peut être obtenu Disparition de la coloration jaune des pièces transparentes 12
2 Une mise en forme optimisée Contrôle de l empilement des cristallites avant densification MgAl 2 O 4 Désagglomération maîtrisée 20 10 d 10 0.1µ d 50 0.15µ essai 1 essai 2 d 90 0.2µ essai 3 Poudre initiale Particule élémentaire 0 0,01 0,1 1 10 taille des particules (µm) Suspension ± concentrée Poudres atomisées Poudre sèche à PSD - monodisperse - polydisperse Agglomération contrôlée BAIKOWSKI - JTCT 2015 13
Un contrôle chimique de la croissance cristalline Mise en œuvre de dopants permettant la limitation du grossissement des grains au frittage Nature, quantité, localisation (ségrégation/précipitation) aux joints de grains, apparition de solution solide autant d éléments à contrôler pour optimiser l effet des dopants sur la microstructure et donc sur la transparence. Dopants sur Al 2 O 3 : Exemples d impact sur la transparence T frittage 380 ppm MgO 83 ppm ZrO 2 62 ppm La 2 O 3 1240 C 1270 C 1280 C RIT (640nm, e=0.88mm) 44,1 % 40,2 % 48,1 % Dopants sur S30CR ou/et S25CR : Exemples d impact sur la taille des grains Aide au frittage : ajout de LiF Limitation du grossissement granulaire : complexion BAIKOWSKI - JTCT 2015 14
Poids relatif Poudre YAG Autre matériau pour la transparence : le YAG Y 3 Al 5 O 12 Mêmes propriétés d usage à respecter : Pas de pores > 50nm Pas de coloration (incontrôlée) Résistance mécanique élevée Maîtrise de : - La pureté chimique - La pureté phasique - La qualité de désagglomération Contrôle de la répartition granulométrique : Travail fin de la granulométrie : Amélioration de la réactivité au frittage Diamètres des particules (µm) BAIKOWSKI - JTCT 2015 15
YAG pur Influence du process de synthèse YAG - Formulation 1 YAG - Formulation 2 YAG - Formulation 3 Qualité phasique du YAG optimisée! BAIKOWSKI - JTCT 2015 16
YAG : incorporation d activateurs Contrôle de l incorporation de l activateur Terre-rare Voie alun permet une distribution homogène de l activateur dans la matrice YAG et ce, pour des tailles de cristallites submicroniques : YAG:Nd, YAG:Ce YAG:Pr Permet aussi une incorporation «aisée» de mélange d activateurs comme par exemple : YAG:Ce,Pr Etape de pré-frittage YAG pur YAG dopé BAIKOWSKI - JTCT 2015 17
Conclusion Par la flexibilité des conditions de synthèse, les poudres Baikowski peuvent être mises en œuvre dans différents procédé d élaboration de céramiques transparentes (SPS, pressage, coulage, frittage HIP) et se caractérisent principalement par une très bonne aptitude au frittage, une grande pureté chimique et phasique. BAIKOWSKI - JTCT 2015 18
aurelien.vivet@baikowski.com MERCI pour votre attention