Approche documentaire : le CO 2 supercritique Document 1 : Définition d un fluide supercritique Un fluide est dit dans un état supercritique dès lors que sa pression et sa température sont supérieures à ses valeurs critiques respectives (P c, T C). On parle de fluide supercritique (FSC). Cela concerne la zone du diagramme (Pression, Température) du corps pur telle qu on peut la voir sur le diagramme ci-dessous. Généralement, cette zone correspond à des pressions largement supérieures à la pression atmosphérique (quelques dizaines de bar au minimum). Au voisinage et en dessous du point critique coexistent une phase gaz dense et une phase liquide expansée. A l approche des coordonnées critiques, ces deux phases deviennent de plus en plus semblables, jusqu à ne plus pouvoir être distinguées, et le fluide passe alors à l état supercritique. Dans cet état particulier, les molécules s associent en agrégats fugaces et très mobiles. La densité macroscopique des molécules est voisine de celle d un liquide (masse volumique de l ordre de quelques centaines de kg.m -3 ), favorisant ainsi les interactions intermoléculaires, ce qui confère à cet état un certain pouvoir solvant vis-à-vis de solutés normalement à l état liquide ou solide dans ces conditions de température et de pression. La figure ci-dessous présente une version simplifiée de la situation d un soluté non volatil présent dans les différents états d un solvant : gaz, supercritique et liquide. On peut y constater le caractère «hétérogène» au niveau microscopique, de la situation d un soluté dans le solvant dans l état supercritique, où il se forme des accumulations de molécules de solvant, des «clusters», autour des molécules de solutés. Le pouvoir solvant d un fluide à l état supercritique dépend d ailleurs exponentiellement de la masse volumique (Chrastil, 1982). Comme cette dernière, ce pouvoir solvant est de plus continûment variable en fonction de la température et de la pression. Ainsi, une caractéristique essentielle des fluides supercritiques réside-t-elle dans la variabilité aisée de ce pouvoir solvant. Par exemple, lors d une décompression ou d une variation de température importante, on diminue considérablement ce pouvoir solvant et on peut récupérer facilement par précipitation les produits extraits ou les produits issus d une étape réactionnelle. D autre part, en modulant facilement la masse volumique du fluide, on peut ajuster le pouvoir solvant et les interactions avec les solutés, permettant éventuellement d avoir une influence sur une sélectivité d extraction ou une cinétique de réaction. Cette propriété «d ajustement» est une caractéristique unique des fluides supercritiques par rapport aux solvants traditionnels. Ainsi un seul fluide peut-il être l équivalent d une famille de solvants, uniquement en profitant du degré de liberté offert par le choix de la température et de la pression.
Document 2 : Coordonnées critiques de quelques fluides d intérêt Solvant Température critique ( C) Pression critique (bar) Eau 374 218 CO 2 31 74 Propane 97 42 Ethane 32 48 Butane 152 38 Acétone 235 47 Ethanol 243 63 Pyridine 347 55 Document 3 : Valeurs typiques des propriétés d un fluide supercritique Gaz FSC Liquide Conséquences Masse volumique en kg.m -3 1 700 1000 Bon pouvoir solvant, ajustable Viscosité Pa.s 10-5 10-4 10-3 Excellent transfert de masse Diffusivité m².s -1 10-4 10-7 10-9 Pas d effet de tension de surface Très bonne pénétration dans les solides poreux Document 4 : Solubilité du naphtalène dans le CO2 supercritique en fonction de la température à différentes pressions Source : thèse de Mr Penchev, 07/2010, Université de Toulouse
Document 5 : Solubilité du naphtalène dans le CO2 supercritique en fonction de la masse volumique du CO2 à différentes températures Source : thèse de Mr Penchev, 07/2010, Université de Toulouse Document 6 : Schéma simplifié d un procédé d extraction discontinu par le CO2 super critique et diagramme (P,T) du CO2 Source : http://www.supercriticalfluid.org 5 6 7 4 1 3 2 1 2 3 4 La cuve de CO2 Le CO2 est stocké sous forme liquide : en laboratoire il est stocké dans des bouteilles, industriellement il est stocké dans une cuve. La pompe Le CO2 est pompé à partir de la cuve sous forme liquide. L échangeur chaud Le CO2 dépasse sa pression critique (dès la sortie de la pompe) et est porté à sa pression de service. Il passe alors à travers un échangeur chaud afin de se rapprocher de la température critique pour se retrouver en phase supercritique. L autoclave extracteur Le CO2 chauffé passe ensuite à travers l autoclave sous pression. L autoclave a été préalablement chargé avec la matière première à traiter. Dans l autoclave, le CO2 est donc en phase supercritique et entraîne avec lui les éléments à extraire. Dans l autoclave les températures sont en général autour des 40 C et la pression généralement entre 100 et 300 bars. Pour certaines applications, la pression peut monter jusqu à 1000 bars
5 6 7 La vanne de détente Une vanne appelée déverseur est positionnée en aval de l autoclave afin de diminuer la pression du mélange CO2 + espèces à extraire. Cette brusque diminution de pression va permettre au CO2 de repasser en phase gazeuse dans le séparateur. Les séparateurs Le CO2 arrive sous forme gazeuse au niveau du séparateur. Il ne possède alors plus de propriétés de solvant et se sépare des espèces extraites. Celles-ci sont récupérées par gravité dans la partie basse du séparateur. Dans la plupart des installations, il existe plusieurs séparateurs permettant de récupérer différentes fractions. L échangeur froid Le CO2 passe à travers un échangeur froid revenant ainsi à l état liquide. Le CO2 repasse ensuite pompé dans le circuit décrit préalablement. 95% du CO2 est ainsi recyclé. Document 7 : Les grands domaines d application Sources : Actualité chimique Février-mars 2013, Sarrade et Benaissi et Génie des procédés durables, Poux, Cognet, Gourdon chez Dunod Les domaines d application des fluides supercritiques sont très variés. Ils peuvent être utilisés pour réaliser des extractions à partir de solides ou de liquides (extraction de la caféine, extraction des fractions amères du houblon, extraction de pesticides de plantes ou de fruits et légumes, purification de liquides ), pour élaborés des matériaux (micronisation de solides) ou comme solvant. Exemples :
Document 8 : le CO2 supercritique solvant pour les composés apolaires Le CO2 supercritique est un bon solvant des molécules apolaires ou peu polaires de faibles poids moléculaires. Pour des molécules polaires on est souvent amené à travailler sous des pressions élevées ou à accroître le pouvoir solvant par ajout d un cosolvant polaire tel que l éthanol. Document 9 : les douze principes de la chimie verte Sources : Actualité chimique Février-mars 2013, Sarrade et Benaissi A partir de l ensemble de ces documents vous répondrez aux questions suivantes : 1. Quels sont les intérêts des fluides supercritiques? 2. Pourquoi le dioxyde de carbone supercritique se démarque-t-il des autres fluides supercritiques dans les applications? 3. Proposer un cycle sur le diagramme (P,T) représentant les transformations du dioxyde de carbone lors du procédé d extraction discontinu par le CO2 (document 6). 4. Pourquoi les procédés mettant en jeu le dioxyde de carbone supercritique peuvent-ils être qualifiés de verts?