Les piles 1 Des transferts spontanés d électrons 1.1 Transfert spontané direct Expérience Plaçons une lame de cuivre et une lame de zinc dans un becher contenant une solution bleue constituée d un mélange de solutions de sulfate de cuivre (Cu 2+ (aq) + SO 4 2 (aq)) et de sulfate de zinc (Zn 2+ (aq) + SO 4 2 (aq)). Après quelques minutes, la plaque de zinc se recouvre d un dépôt noirâtre et la solution se décolore. En laissant le système évoluer toute une nuit, le dépôt formé est encore plus important, la solution s est complètement décolorée. Lorsque les espèces de deux couples oxydant/réducteur sont mélangées, il y a transfert spontané d électrons entre l oxydant d un couple et le réducteur de l autre couple. L application du critère d évolution spontanée permet de connaître le sens de la transformation chimique et rend compte de ce qui est observé. Le quotient de réaction à l état final est calculé et comparé à la constante d équilibre. Retour sur l exemple Des ions Cu 2+ (aq) et des ions Zn 2+ (aq) sont mis en présence de cuivre Cu(s) et de zinc Zn(s) métalliques. La décoloration de la solution est due à la «disparition» des ions Cu 2+ (aq) et le dépôt noir est du cuivre solide Cu(s) sous forme amorphe (c est la forme cristalline, ordonnée, qui est rougeâtre). L équation de réaction s écrit Cu 2+ (aq) + Zn(s) = Cu(s) + Zn 2+ (aq) Le quotient de réaction à l état initial est de 1 et la constante d équilibre de cette réaction est de l ordre de 10 37. : ce sont donc les ions Cu 2+ (aq) et le métal zinc Zn(s) qui réagissent ; deux électrons sont transférés lors de cette réaction. 1.2 Transferts spontanés indirects Le transfert spontané d électrons peut se réaliser via un circuit électrique extérieur. Les couples oxydant/réducteur sont alors séparés et la transformation chimique n a lieu que si on les relie par un «pont» conducteur. La transformation chimique qui a lieu est identique à celle où il y a eu transfert direct d électrons. Cu 2+ (aq) + Zn(s) = Cu(s) + Zn 2+ (aq) 1
Le transfert spontané indirect d électrons permet d alimenter en courant un circuit électrique. C est ainsi que fonctionnent les piles. On relie à un ampèremètre, un amplificateur et une diode électroluminescente, une plaque de cuivre et une plaque de zinc décapées et plongées respectivement dans une solution de sulfate de cuivre (II) et dans une solution de sulfate de zinc (II). Dès que les solutions sont reliées par un «pont» (tube rempli de gelée d agar-agar et de nitrate de potassium K + (aq) + NO 3 (aq)), on constate qu un courant circule dans le circuit électrique fermé (la DEL s allume) de la plaque de cuivre vers la plaque de zinc : nous venons de fabriquer une pile. 2 Constitution d une pile Avant d en détailler le principe de fonctionnement, voyons comment constituer une pile. 2.1 Historique Dans une lettre écrite en mars 1800, Alessandro Volta explique comment il a fabriqué la première pile alors dénommée «organe électrique artificiel». «Je me fournis de quelques douzaines de petites plaques rondes ou disques de cuivre, de laiton, ou mieux d argent, d un pouce de diamètre [ ], et d un nombre égal de plaques de zinc. [ ] Je prépare, en outre, un nombre assez grand de rondelles de carton, de peaux ou de quelque autre matière spongieuse capable d imbiber ou de retenir beaucoup d eau ou de l humeur dont il faudra pour le succès des expériences qu elles soient bien trempées. Ces [ ] disques mouillés, je les fais un peu plus petits que les disques ou plateaux métalliques, afin qu interposés à eux de la manière que je dirai bientôt ils n en débordent pas. [ ] Je pose donc horizontalement sur une table ou base quelconque, un des plateaux métalliques, par exemple un d argent, et sur ce premier j en adapte un de zinc ; sur ce second, je couche un des disques mouillés, puis un autre plateau d argent, suivi immédiatement d un autre de zinc, auquel je fais succéder encore un disque mouillé. Je continue ainsi de la même façon, accouplant un plateau d argent avec un de zinc, et toujours dans le même sens, c est-à-dire toujours l argent dessous et le zinc dessus, ou vice versa, selon que j ai commencé, et interposant à chacun de ces couples un disque mouillé : je continue, dis-je, à former de ces étages une colonne aussi haute qu elle peut se soutenir sans s écrouler. Or, si elle parvient à contenir environ vingt de ces étages ou couples de métaux, elle sera déjà capable [ ] de frapper les doigts avec lesquels on vient toucher ses deux extrémités (la tête et le pied d une telle colonne), d un ou plusieurs petits coups, et plus ou moins fréquents suivant qu on réitère ces contacts ; chacun desquels coups ressemble parfaitement à [une] légère commotion.» 2
Cette découverte permit à Volta de recevoir bien des honneurs : Napoléon fit construire une batterie de 600 piles pour l Ecole Polytechnique en 1813. Mais la pile de Volta fut rapidement abandonnée car la tension à ses bornes chutait trop rapidement. Le britannique John Frederic Daniell (1790-1845) en 1836 et le français Georges Leclanché (1839-1882) en 1866, entre autres, mirent au point des piles plus performantes. Dans les années 1930, de possibles piles antiques vidées de leurs électrolytes ont été découvertes près de Bagdad. Des chercheurs américains ont reproduit ces objets et ont ainsi réussi à produire des tensions de l ordre de 2 V 1 : TIGE EN FER. 2 : BOUCHON EN ASPHALTE. 3 : VASE EN TERRE CUITE. 4 : ELECTROLYTE. 5 : CYLINDRE DE CUIVRE. 6 : TAMPON ISOLANT EN ASPHALTE. 7 : CAPUCHON EN CUIVRE. 8 : FIL DE MASSE. En savoir plus sur l histoire des piles : http://dspt.club.fr/les_piles.htm 3
Voici quelques exemples de piles usuelles. Une pile convertit une énergie chimique en énergie électrique grâce au transfert spontané indirect d électrons entre deux couples oxydant/réducteur via un circuit électrique extérieur. On peut également utiliser un citron ou une pomme de terre pour électrolyte couplé avec des morceaux de métal On obtient des piles «bio» ne débitant pas, malheureusement, une intensité suffisamment élevée pour les applications courantes. 2.2 Les composants d une pile Une pile est constituée de deux demi-piles. Chaque demi-pile contient l oxydant et le réducteur d un couple redox. Les demi-piles sont reliées par un pont salin (ou séparée par une paroi poreuse). 2.2.1 Les demi-piles Une demi-pile est constituée d un fil ou d une plaque métallique appelée électrode plongeant dans un électrolyte (soluté moléculaire à caractère dipolaire ou ionique qui, par dissolution, permet d obtenir une solution électrolytique dont les porteurs de charge conduisent le courant électrique). La demi-pile est le siège d une réaction d oxydation ou de réduction. Les réactions d oxydation et de réduction ont lieu à la surface des électrodes qui sont directement reliées au circuit électrique extérieur et en contact avec l autre représentant du couple rédox. 2 e Cu Cu 2+ (aq) Dans certains cas, l électrode constitue l un des réactifs de la réaction d oxydoréduction. En revanche, dans le cas où l oxydant et le réducteur du couple sont sous forme ionique, l électrode est inerte et ne sert qu au transfert des électrons. 4
Voici quelques exemples de demi-piles. Electrode Espèces contenues dans l électrolyte Pile Daniell Pile Leclanché Demi-pile 1 Demi-pile 2 Demi-pile 1 Demi-pile 2 Zinc Zinc Cuivre Carbone (consommée) (consommée) Zn 2+ (aq) Cu 2+ (aq) (consommés) Zn 2+ (gel) MnO 2 (s) (consommé) Couple Zn 2+ (aq)/zn(s) Cu 2+ (aq)/cu(s) Zn 2+ (gel)/zn(s) MnO 2 (s)/mno(ho)(s) 2.2.2 Le pont salin Un pont salin contient un électrolyte. Le pont salin sert à fermer le circuit, ce qui permet la circulation du courant à maintenir l électroneutralité au sein des demi-piles Les électrolytes couramment utilisés sont le nitrate de potassium (K + (aq) + NO 3 (aq)), le nitrate d ammonium (NH + 4 (aq) + NO 3 (aq)) ou le chlorure de potassium (K + (aq) + Cl (aq)) ; on les choisit généralement de manière à ce que les espèces ioniques qui les constituent n influent pas sur la réaction d oxydoréduction de la pile. Un pont salin se présente sous la forme d un tube en verre contenant un électrolyte gélifié (à l aide d agar-agar) ; on peut aussi fabriquer des ponts salins plus simples en imbibant une bande de papierfiltre avec l une des solutions électrolytiques citées ci-dessus. 3 Fonctionnement d une pile 3.1 Réactions aux électrodes On distingue aux électrodes suivant la réaction qui a lieu à leur surface, l anode est le siège d une oxydation (voyelle-voyelle) la cathode est le siège d une réduction (consonne-consonne) Prenons l exemple d une pile Daniell. Les atomes de zinc sont oxydés selon la demiéquation Zn(s) = Zn 2+ (aq) + 2 e La plaque de zinc est donc l anode. Les ions cuivre sont réduits selon la demi-équation Cu 2+ (aq) + 2 e = Cu(s) La plaque de cuivre est donc la cathode. On rappelle que ces réactions sont celles qui ont spontanément lieu entre les deux couples concernés. 5
3.2 Polarité et sens de circulation des électrons Lors du fonctionnement d une pile, l anode (oxydation : perte d électrons) constitue le pole ( ) et la cathode le pôle (+). Dans le circuit électrique extérieur, les électrons circulent de l anode vers la cathode. 2 e 2 e Cu Cu 2+ (aq) Zn Zn 2+ (aq) réduction oxydation L anode de la pile Daniell est l électrode de zinc : elle constitue donc le pôle négatif, ceci est dû aux électrons libérés par oxydation du zinc. Ces électrons se déplacent dans le circuit électrique vers le pôle (+) du générateur, c est-à-dire l électrode de cuivre où ils sont consommés lors de la réduction des ions Cu 2+ (aq). Observer : pile_daniell.swf et pile_daniell.exe 3.3 Mouvement des porteurs de charges Les électrons circulent dans les électrodes et le circuit électrique extérieur, de l anode à la cathode. Les cations du pont du pont salin se déplacent vers la demi-pile cathodique et les anions vers la demipile anodique. Les ions Cu 2+ (aq) sont réduits à la surface de la plaque de cuivre grâce à l arrivée d électrons via le circuit extérieur. Afin d assurer l électroneutralité de l électrolyte qui s appauvrit en ions Cu 2+ (aq), les cations contenus dans le pont salin se déplacent vers cette demi-pile. Le phénomène est identique pour les anions contenus dans le pont salin qui se déplacent vers la demi-pile anodique dont l électrolyte s enrichit en cations Zn 2+ (aq). Le pont salin ferme le circuit et assure la circulation des porteurs de charge entre les deux compartiments. 3.4 Schéma conventionnel d une pile La pile constituée des couples M n+ (aq)/m(s) à la cathode est schématisée selon la convention suivante, M(s)/M n+ (aq) M n + (aq)/m (s) le double trait symbolisant le pont salin. On remarque que ce sont les électrodes qui apparaissent aux extrémités de la schématisation. Exemple : la pile Daniell a pour schéma conventionnel Zn(s)/Zn 2+ (aq) Cu 2+ (aq)/cu(s). Exemple : une pile cuivre-argent, où le courant circule depuis l électrode d argent. 6
Remarque : le schéma conventionnel de la pile précise la nature des électrodes et des électrolytes, même inertes. Par exemple, pour la pile Leclanché dont l électrode de carbone est inerte, nous écrirons Zn(s)/ZnCl 2 (gel),nh 4 Cl(gel) NH 4 Cl(gel),MnO 2 (s)/c(s) 3.5 Interprétation du fonctionnement d une pile Tous les aspects du fonctionnement d une pile (réactions aux électrodes, polarité, sens du courant et porteurs de charges) sont interdépendants. Ainsi, la connaissance d une seule caractéristique d une pile permet d en déduire toutes les autres. réduction Cathode oxydation Pôle ( ) (1) anode (5) Anions en provenance du pont salin (2) (3) (4) Electrons : de l électrode vers le circuit Courant : du circuit vers l électrode Si l électrode est l anode, alors elle est le siège d une oxydation (1), elle constitue le pôle négatif du générateur (2), les électrons en sortent en direction du circuit (3) et le courant en provenance du circuit entre dans l électrode (4). Dans le pont salin, les anions se déplacent vers la demi-pile contenant cette électrode (5). Si les électrodes en provenance du circuit entrent dans une électrode, alors elle est le siège d une réduction (1), elle constitue la cathode (2) et le pôle positif du générateur (3), le courant sort de cette électrode en direction du circuit (4). Dans le pont salin, les cations se déplacent vers la demi-pile contenant cette électrode (5). Exemple : la plaque en zinc de la pile Daniell constitue le pôle ( ) ; c est l anode où il y a oxydation du zinc. La plaque de cuivre est donc le pôle (+), c est-à-dire la cathode où il y a réduction des ions Cu 2+ (aq). Le schéma de la pile Daniell s écrit donc Zn(s)/Zn 2+ (aq) Cu 2+ (aq)/cu(s) La réaction d oxydoréduction a pour équation Zn(s) + Cu 2+ (aq) = Zn 2+ (aq) + Cu(s) Les électrons se déplacent dans le circuit électrique de la plaque de zinc vers celle de cuivre. Les cations du pont salin se déplacent vers la demi-pile du cuivre et les anions vers celle du zinc. Exemple : que se passe-t-il dans le cas de la pile cuivre-argent? Indice : un voltmètre dont la borne COM est lié à l argent indique une d.d.p. négative. (1) Electrons : du circuit vers l électrode (5) Cations en provenance du pont salin (2) (3) (4) Pôle (+) Courant : de l électrode vers le circuit 4 La pile, un système toujours hors d équilibre? 4.1 La pile en fonctionnement Au cours de son fonctionnement, une pile est un système hors d équilibre : elle constitue un système chimique en évolution. La réaction d oxydoréduction dont elle est le siège est spontanée : la pile tend alors vers un état d équilibre qui est atteint lorsqu elle est usée. Exemple : l application du critère d évolution spontanée montre, dans le cas de la pile Daniell, que la réaction a lieu entre le zinc et les ions cuivre(ii). 7
Sans le pont salin, le courant ne circule pas, et la transformation chimique n a pas lieu. Dès que le pont salin est installé, la transformation chimique se produit et les porteurs de charges (électrons et ions) se déplacent : la pile fonctionne ainsi jusqu à ce qu un équilibre soit atteint. 4.2 La pile usée Une pile ne débite plus dès que la réaction dont elle est le siège s arrête. Le système n évolue alors plus, puisqu il a atteint un état d équilibre. Exemple : dans le cas de la pile Daniell, la constante d équilibre est de 5.10 36. Elle correspond à 2 Zn 1 éq K 2 Cu 1 L énorme valeur de K suggère que consommés. 2 2 Cu Zn éq éq éq : les ions Cu 2+ sont alors pratiquement 5 Etude quantitative d un pile 5.1 Expression de l intensité du courant débité par la pile Si on suppose que N électrons traversent une section droite S d un fil conducteur en une durée Δt, l intensité constante d un courant électrique continu est définie comme un débit de charges (correspondant à un débit d électrons de charge unitaire e), I I Q t N e t S On définit la quantité d électricité qui traverse la section S en une durée Δt par Q = N e Par conséquent, Q = I Δt Cette quantité d électricité est débitée par le générateur. Les N électrons étant transférés entre les deux demi-piles, on a N = n(e ) transf N A soit Q = n(e ) transf N A e Le produit N A e est une constante appelée le faraday, notée F. C est la charge, en valeur absolue, d une mole d électrons : 1 F = N A e = 6,02.10 23 1,60.10 19 = 9,65.10 4 C.mol 1 En égalant les deux expressions de la quantité d électricité Q, on trouve l expression de l intensité moyenne du courant débité, n e F I transf t 8
Application : la pile Daniell fonctionne pendant une durée Δt = 30 min ; l intensité constante I du courant est égale à 10,0 ma. Calculer la quantité de matière d électrons transférés. 3 I t 10,0.10 3060 4 ne 1,9.10 mol transf F 96500 5.2 Bilan de matière dans la pile Le tableau d évolution du système chimique étudié permet de trouver une relation entre l intensité I, les quantités de matière des espèces formées ou consommées et la durée de fonctionnement Δt. Les électrons sont transférés au fur et à mesure du fonctionnement de la pile. Cependant, on raisonne sur un état initial hypothétique correspondant à l état final pour lequel les électrons sont transférés en une seule fois. Ce raisonnement est identique à celui mis en œuvre lors de l interprétation d une réaction de titrage. Exemple : on laisse débiter une pile Daniell dans un conducteur ohmique pendant 24 heures ; l intensité I du courant mesuré est constante et égale à 20 ma. Nous travaillons avec 200 ml d une solution de sulfate de cuivre(ii) de concentration [Cu 2+ (aq)] = 5,0.10 2 mol.l 1. Calculer la variation de masse, notée Δm, de la plaque de cuivre. équation de la réaction Cu 2+ (aq) + 2 e = Cu(s) état du système avancement n(cu 2+ ) n(e ) n(cu) état initial 0 1,0.10 2 n(e ) transf n i (Cu) état intermédiaire x 1,0.10 2 x n(e ) transf 2 x n i (Cu) + x état final x f 1,0.10 2 x f n(e ) transf 2 x f n i (Cu) + x f Au bout de 24 h, la quantité de matière de cuivre formé est égale à xf et la masse de l électrode de cuivre a augmenté de Δm = x f M(Cu). La quantité de matière d électrons transférés de l électrode de cuivre à celle de zinc s écrit n(e ) transf = 2 x f D après la définition de l intensité I du courant débité par la pile, I t 2 x f F On obtient donc l expression littérale AN : 3 20.10 243600 63,5 m 0,57 g. 296500 I t M Cu m 2F 5.3 Quantité d électricité maximale débitée par une pile La pile atteint son état d équilibre lorsqu elle est usée. La quantité de matière d électrons transférés spontanément de l anode à la cathode est notée n(e ) max. On note Q max la quantité d électricité maximale débitée dans le circuit pendant toute la «durée de vie» Δt max de la pile. Q max est calculée à partir des deux relations suivantes, Q max = I Δt max Q max = n(e ) max F Application : sachant que les ions Cu2+(aq) constituent le réactif limitant lors du fonctionnement de la pile Daniell compte tenu de la valeur de la constante d équilibre associée (cf. 4.2), calculer la quantité d électricité maximale débitée dans un circuit. En déduire la durée de vie Δt max de cette pile Daniell, connaissant I = 20 ma et n i (Cu 2+ ) = 1,0.10 2 mol. 9
équation de la réaction Cu 2+ (aq) + 2 e = Cu(s) état du système avancement n(cu 2+ ) n(e ) n(cu) état initial 0 1,0.10 2 n(e ) max n i (Cu) état intermédiaire x 1,0.10 2 x n(e ) max 2 x n i (Cu) + x état final x f 1,0.10 2 x f = 0 n(e ) max 2 x f = 0 n i (Cu) + x f On en déduit immédiatement que x f = 1,0.10 2 mol. En ce qui concerne la quantité de matière d électrons transférés pendant la durée de vie, on obtient n(e ) max = 2 x f = 2,0.10 2 mol Par définition de la quantité d électricité, on écrit Q max = n(e ) max F = 1,9.10 3 C Par définition de l intensité moyenne du courant qui circule dans le circuit extérieur à la pile, Qmax I t On en déduit soit près de 27 heures. max 3 Qmax 1,9.10 4 tmax 9,7.10 s 3 I 20.10 10