ChapitreB3b. Spectroscopie de RMN. des structures

ChapitreB3b Spectroscopie de RMN Une aide à la détermination des structures

Objectif Extraire des informations spectrales la structure de la molécule 3 CO O O N C 3 11-12 OICh spectroscopie RMN 2

La RMN, une aide à la détermination des structures Bases physiques de la RMN Enregistrement d un spectre de RMN Déplacement chimique Couplage spin-spin Analyse d un spectre de RMN Equivalences chimique et magnétique 11-12 OICh spectroscopie RMN 3

Noyaux magnétiques Existence d un moment cinétique de spin nucléaire I moment magnétique de spin µ Exemples : 1 1 13 6C 11-12 OICh spectroscopie RMN 5

Principe de la méthode Noyau de = minuscule aimant moment magnétique quantifié : h µ Z = γ 2 π m I m I = ±1/2 qui s oriente dans un champ magnétique uniforme B 0 11-12 OICh spectroscopie RMN 6

Principe de la méthode 2 niveaux d énergie accessibles au noyau E B 0 B E E h = + γ 4π h = γ 4π B B 0 0 Les niveaux sont également peuplés à 300K Comment déséquilibrer le peuplement? Excitation par un rayonnement électromagnétique 11-12 OICh spectroscopie RMN 7

Principe de la méthode un rayonnement électromagnétique ayant exactement la fréquence sera absorbé par les noyaux ν 0 = 90Mz pour B 0 = 2 T ν = 0 γ 2π B Fréquence de Larmor 0 11-12 OICh spectroscopie RMN 8

Un appareillage typique : 500 Mz 11-12 OICh spectroscopie RMN 10

Appareil 11-12 OICh spectroscopie RMN 11

Porte échantillon Le solvant classique est le ( 2 )trichlorométhane (ou chloroforme deutéré) : - il solubilise nombreux composés organiques - il ne donne pas de signal parasite (pas de noyau d hydrogène) ; - Il est inerte, volatil et peu coûteux. 11-12 OICh spectroscopie RMN 13

Principe d une expérience de RMN par impulsion z z B 0 M B 0 B1 y application de B 1 y (pulse π/2) M x état fondamental x état excité retour à l'équilibre : relaxation 11-12 OICh spectroscopie RMN 14

Le F.I.D. pour un système de deux noyaux couplés Cl Cl Cl C C 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 11-12 OICh spectroscopie RMN 15

Le signal après TF Cl Cl Cl C C 5.85 5.80 5.75 5.70 5.65 1.400 1.410 1.420 1.430 1.440 1.450 1.460 6.4 6.2 6.0 5.8 5.6 5.4 5.2 5.0 4.8 4.6 4.4 4.2 4.0 3.8 1.0 2.2 11-12 OICh spectroscopie RMN 16

Un peu de musique 11-12 OICh spectroscopie RMN 17

Le spectre 11-12 OICh spectroscopie RMN 18

Mais pourquoi y a-t-il plusieurs signaux? On a parlé d une fréquence unique! Les noyaux d hydrogène ne sont pas isolés! L environnement d un noyau modifie son comportement. Abscisse : déplacement chimique δ lié à l environnement du proton Ordonnée : intensité du signal Courbe d intégration : aire des signaux 11-12 OICh spectroscopie RMN 20

Blindage / déblindage Plus la densité électronique autour des noyaux est élevée, plus le coefficient de blindage est grand, plus les noyauxsont blindés vis-à-vis de B 0 Plus la densité électronique est faible, plus les noyaux sont déblindés. Le blindage déplace la résonance vers de plus faibles fréquences, ν ne dépassant pas 1kz pour une fréquence de résonance de 100 Mz (rapport 10x10 6 ) γ γ ν = B = B (1 σ ) ν i 2 π i faible densité e - forte densité e - déblindage blindage 2 π 0 i 11-12 OICh spectroscopie RMN 21

Blindage / déblindage E B i B 0 B 11-12 OICh spectroscopie RMN 22

Blindage / déblindage champ faible ν 0 constante : balayage de champ champ fort proton déblindé proton blindé fréquence plus haute B 0 constant : balayage de fréquence fréquence plus basse Commentrepérer le signal puisque ν i est très proche de ν 0? Comment normaliser le signal mesuré (fréquence), pour le rendre indépendant de l appareil? 11-12 OICh spectroscopie RMN 23

Déplacement chimique on standardise la fréquence mesurée on obtient le déplacement chimique, δ, nombre sans dimension, exprimé en ppm (parties par millions : le facteur 10 6 vient de l ordre de grandeurdes ν) δi (ppm) = 10 6 ν i ν ν 0 R On utilise un standard interne, le tétraméthylsilane (TMS) Si(C 3 ) 4 de blindage supérieur à la très grande majorité de tous les autres composés 11-12 OICh spectroscopie RMN 24

Déplacement chimique champ faible champ fort B 0R proton déblindé fréquence plus haute δ proton blindé fréquence plus basse TMS ν R 0 ppm 11-12 OICh spectroscopie RMN 25

Déplacement chimique 3 C δ=13,50 ppm 3 C C δ=1,0 ppm δ=5,06ppm δ=0,91 ppm 3 C C C 3 11-12 OICh spectroscopie RMN 26

Influence de l électronégativité sur le déplacement chimique F C 3 Cl C 3 Br C 3 I C 3 C 3 Li C 3 δ () / ppm 4,13 2,84 2,45 1,98 0,13 1,3 électronégativité 4,0 3,0 2,8 2,5 2,1 1,9 11-12 OICh spectroscopie RMN 27

Table schématique de valeurs de déplacement chimique δ / ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 O RCO O RC Ar (aromatiques) O COR C (vinyliques) OCRR' alcanes C C (allyliques) PhC 3 (benzyliques) COC 3 11-12 OICh spectroscopie RMN 28

Intégration L aire sous les pics est proportionnelle au nombre relatif de noyaux responsables de ce signal : les appareils enregistrent automatiquement ces aires, c est l intégration. 11-12 OICh spectroscopie RMN 29

Exemple de spectre sans couplage visible δ = 2,11 ppm 3 C C O 6 δ = 2,57 ppm C 3 C C O C 3 δ = 3,75 ppm 2 3 δ = 1,16 ppm 1 δ (ppm) 4 3 2 1 11-12 OICh spectroscopie RMN 30

Couplage spin-spin Mise en évidence Constantes de couplage Nomenclature des systèmes de spin Étude du système le plus simple (AX) Système AMX Système AX 2 Système AX m 11-12 OICh spectroscopie RMN 32

Spectre de RMN du 3-chloropropènenitrile le système AX 1.0 1.0 N Cl C C C δ / ppm 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 11-12 OICh spectroscopie RMN 33

Agrandissement (spectre AX) ν / z 1393,9 1386,2 Cl C C N C 1163,8 1156,1 1400 1375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 ν / z 11-12 OICh spectroscopie RMN 34

Valeurs typiques de constantes J C C C a b C C C d c 3 J = 6 8 z La valeur dépend de l angle dièdre 2 J = ( 18) ( 10) z Le signe de la constante de couplage n influe pas sur la forme du massif. 3 2 3 3 J ab = 0 3 z J ac = 12 18 z J bc = 6 12 z J cd = 5 10 z J, J = 0 2 z 4 4 ad bd 11-12 OICh spectroscopie RMN 35

Niveaux d énergie pour un système AX E Noyau A isolé Noyau A en interaction avec X νx ν A > 7 JAX E A =+ 1hν 2 A A A X A X E =+ 1hν + 1hJ 2 4 4 A AX E =+ 1hν 1hJ 2 4 3 A AX E A = 1hν 2 A A A A X X E = 1hν + 1hJ 2 4 2 A AX E = 1hν 1hJ 2 4 1 A AX 11-12 OICh spectroscopie RMN 36

Transition pour un noyau A isolé E Noyau A isolé E A =+ 1hν 2 A A E = h ν A E A = 1hν 2 A A 11-12 OICh spectroscopie RMN 37

Transitions pour un système AX E Noyau A en interaction avec X E = h ( ν J ) A 1 2 AX A A X X E = + 1 h ν + 1 h J 2 4 4 A AX E = + 1 h ν 1 h J 2 4 3 A AX A X E = 1 h ν + 1 h J 2 4 2 A AX E = h ( ν + J ) A 1 2 AX A X E = 1 h ν 1 h J 2 4 1 A AX 11-12 OICh spectroscopie RMN 38

Allure du signal pour deux noyaux A et X sans interaction ν νa νx δ δ A δ X 11-12 OICh spectroscopie RMN 39

Allure du signal pour un système AX ν + 1 J 1 A 2 AX ν J 2 νa A AX νx ν δ ν + ν 1 J 2 X 1 J 2 AX X AX δ A δ X 11-12 OICh spectroscopie RMN 40

Effets du découplage COO C 3 C 2 aromatiques le doublet devient singulet -3-2 irradiation CCl 3 δ (ppm) 8 7,5 7 6,5 δ (ppm) 11-12 OICh spectroscopie RMN 41

Influence de l intensité du champ sur la forme du signal : AX AB Spectre enregistré à 600 Mz, avec δ = 0,5 ppm et J = 8 z δ = X 0,50 ppm ν /z 296 304 596 604 δ = 1,00 ppm A ν = 300 z ν = 37,5 J 1.10 1.00 0.90 0.80 0.70 0.60 0.50 11-12 OICh spectroscopie RMN 42

Influence de l intensité du champ sur la forme du signal : AX AB Spectre enregistré à 300 Mz, avec δ = 0,5 ppm et J = 8 z δ = X 0,50 ppm δ A ν /z δ B δ = 1,00 ppm A 146 154 ν = 150 z 296 304 ν = 18,75 J 1.10 1.00 0.90 0.80 0.70 0.60 0.50 11-12 OICh spectroscopie RMN 43

Influence de l intensité du champ sur la forme du signal : AX AB Spectre enregistré à 100 Mz, avec δ = 0,5 ppm et J = 8 z δ ν /z B = 0,50 ppm δ A 45,7 53,7 96,3 δ B δ = 1,00 ppm A ν = 50 z 1.10 1.00 0.90 104,3 0.80 0.70 0.60 0.50 ν = J 6,25 11-12 OICh spectroscopie RMN 44

Influence de l intensité du champ sur la forme du signal : AX AB Spectre enregistré à 60 Mz, avec δ = 0,5 ppm et J = 8 z δ = B 0,50 ppm δ A ν /z 25,5 33,5 56,5 64,5 δ B δ = 1,00 ppm A ν = 30 z ν = 3,75 J 1.10 1.00 0.90 0.80 0.70 0.60 0.50 11-12 OICh spectroscopie RMN 45

Spectre de type AMX O (A) O C OC 3 (X) (M) proton A (7,57 ppm) proton M (7,10 ppm) proton X (6,45 ppm) 11-12 OICh spectroscopie RMN 46

Système AX 2 Cl Cl Cl C C 5.85 5.80 5.75 5.70 5.65 1.400 1.410 1.420 1.430 1.440 1.450 1.460 6.4 6.2 6.0 5.8 5.6 5.4 5.2 5.0 4.8 4.6 4.4 4.2 4.0 3.8 1.0 2.2 11-12 OICh spectroscopie RMN 47

Spectre RMN 1 de la butanone 3 C C C C 3 Le FID O 15.0 10.0 5.0 ppm (t1) Enregistrement en solution dans CDCl 3, à la fréquence de 300 Mz (archive de la Pacific Lutherian University, USA) 11-12 OICh spectroscopie RMN 48

Spectre RMN 1 de la butanone 3 C C C C 3 O CCl 3 Le spectre, à la fréquence de 300 Mz ppm (f1) 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0 11-12 OICh spectroscopie RMN 49

Spectre RMN 1 de la butanone 0.963 0.987 1.011 2.079 2.360 2.384 2.409 2.433 3 C C C C 3 Le spectre, à la fréquence de 300 Mz O ppm (f1) 2.50 2.00 1.50 1.00 11-12 OICh spectroscopie RMN 50

Spectre RMN 1 de la butanone Le spectre, à la fréquence de 300 Mz 3 C C C C 3 O 1.01 1.63 1.46 ppm (f1) 2.50 2.00 1.50 1.00 11-12 OICh spectroscopie RMN 51

Spectre RMN 1 de la butanone 288,8 296,1 303,3 624,4 708,9 716,2 723,6 730,9 3 C C C C 3 O Le spectre, à la fréquence de 300 Mz Mesure des constantes de couplage, ici J = 7,3 z z (f1) 700 600 500 400 300 11-12 OICh spectroscopie RMN 52

Spectre RMN 1 du 2-bromobutane 4,1 4,0 4,0 4,0 1,8 1,8 1,8 1,7 1,7 1,7 1,7 1,6 1,6 1,0 1,0 0,9 Enregistrement en solution dans CDCl 3, à la fréquence de 300 Mz (archive de la Pacific Lutherian University, USA) 1.900 ppm (f1) 1.850 1.800 1.750 3 C C C C 3 TMS Br ppm (f1) 4.150 4.100 4.050 1.00 5.11 3.12 4.0 ppm (f1) 3.0 2.0 1.0 0.0 11-12 OICh spectroscopie RMN 53

Spectre RMN 1 du 2-bromobutane 3 C C C C 3 1245,1 1238,6 1232,0 1225,4 1218,9 1212,3 Br 1260 z (t1) 1250 1240 1230 1220 1210 11-12 OICh spectroscopie RMN 54

Spectre RMN 1 du 2-bromobutane 532,0 539,3 545,8 553,1 560,4 3 C C C C 3 Br 580 570 z (t1) 560 550 540 530 520 11-12 OICh spectroscopie RMN 55

Spectre RMN 1 du 2-bromobutane 313,2 305,9 298,6 3 C C C C 3 Br 330 z (t1) 320 310 300 290 280 11-12 OICh spectroscopie RMN 56

Spectre RMN 1 de l acide butanoïque 350 (300 Mz, CDCl 3 ) 300 OOC 250 C 3 200 150 100 50 0 0.72 1.86 2.00 3.16 ppm (f1) 10.0 5.0 0.0 11-12 OICh spectroscopie RMN 57

Spectre RMN 1 de l acide butanoïque OOC C 3 2 2 3 ppm (f1) 2.00 1.50 1.00 11-12 OICh spectroscopie RMN 58

propan-1-ol s, 1 m, 2 (tq) t, 2 t, 3 C 2 O 3 C C 2 11-12 OICh spectroscopie RMN 59

propan-1-ol s, 1 m, 2 (tq) t, 2 t, 3 C 2 O 3 C C 2 11-12 OICh spectroscopie RMN 60

propan-2-ol O 3 C C C 3 d, 6 hep, 1 s, 1 11-12 OICh spectroscopie RMN 61

propan-2-ol O 3 C C C 3 d, 6 hep, 1 s, 1 grande symétrie de la molécule grande simplicité du spectre 11-12 OICh spectroscopie RMN 62

Influence des symétries : C 5 10 O 1.020 0.996 0.972 2.411 2.386 2.362 2.337 0.902 0.877 0.853 1.626 1.601 1.576 1.552 1.527 1.503 2.094 2.394 2.370 2.346 3.32 2.00 3.00 2.01 2.91 2.08 2.50 2.00 1.50 1.00 2.50 2.00 1.50 1.00 ppm (t1) IR : σ = 1716 cm -1 IR : σ = 1717 cm -1 11-12 OICh spectroscopie RMN 63

propan-2-ol 3 C O C C 3 s d pentan-2-ol hep m O C 2 C 2 C m t 3 C C 3 11-12 OICh spectroscopie RMN 64

pentan-2-ol 90 Mz O 3 C C 2 C C 2 C 3 400 Mz 11-12 OICh spectroscopie RMN 65

pentylamine 3 C C 2 C 2 C 2 C 2 N 2 pentan-1-ol 3 C C 2 C 2 C 2 C 2 O 11-12 OICh spectroscopie RMN 66

2-méthyl but-1-ène s, 2 q, 2 s, 3 t, 3 3 C C 2 3 C C 2 2-méthyl but-2-ène q, 1 m, 9 3 C C C 3 C 3 11-12 OICh spectroscopie RMN 67

2-méthyl but-1-ène s, 2 q, 2 s, 3 t, 3 3 C C 2 3 C C 2 2-méthyl but-2-ène q, 1 m, 9 3 C C C 3 C 3 11-12 OICh spectroscopie RMN 68

propanal O C 2 C 3 11-12 OICh spectroscopie RMN 69

acide propanoïque O C 2 C 3 t O q triplet + quadruplet : penser à un groupe éthyle! 11-12 OICh spectroscopie RMN 70

méthanoate d éthyle O O C 2 C 3 t s q triplet + quadruplet : penser à un groupe éthyle! 11-12 OICh spectroscopie RMN 71

s éthanoate d éthyle q t 3 C O O C 2 C 3 s propanoate de méthyle q t 3 C C 2 O O C 3 11-12 OICh spectroscopie RMN 72

C 3 C 3 toluène 5 3 C 3 6 métaxylène 4 C 3 C 3 C 3 4 6 C 3 4 6 orthoxylène paraxylène 11-12 OICh spectroscopie RMN 73

méta-xylène C 3 C 3 O méta-crésol C 3 11-12 OICh spectroscopie RMN 74

Influence de l intensité du champ b a COO c d OCOC 3 11-12 OICh spectroscopie RMN 75

Influence de l intensité du champ b a COO c d OCOC 3 11-12 OICh spectroscopie RMN 76

Systèmes aromatiques 11-12 OICh spectroscopie RMN 77

Motif complexe 11-12 OICh spectroscopie RMN 78

Systèmes non analysables 11-12 OICh spectroscopie RMN 79

Qui suis-je? C 2 6 O 2 1 3 11-12 OICh spectroscopie RMN 80

11-12 OICh spectroscopie RMN 81

Qui suis-je? C 10 14 5 9 11-12 OICh spectroscopie RMN 82

Qui suis-je? C 5 10 O >> 11-12 OICh spectroscopie RMN 84

Qui suis-je? C 5 10 O 1 1 8 11-12 OICh spectroscopie RMN 87

Qui suis-je? >> C 10 12 O 2 11-12 OICh spectroscopie RMN 89

5 2 2 3 multiplet triplet triplet de quadruplet triplet 11-12 OICh spectroscopie RMN 90

1 5 1 2 3 signal large multiplet multiplet doublets 11-12 OICh spectroscopie RMN 93

5 2 2 3 multiplet triplet triplet singulet 11-12 OICh spectroscopie RMN 96

5 2 2 3 multiplet singulet quadruplet triplet 11-12 OICh spectroscopie RMN 99

4 2 3 3 multiplet quadruplet singulet triplet 11-12 OICh spectroscopie RMN 102

4 3 2 3 multiplet singulet singulet singulet 11-12 OICh spectroscopie RMN 105

Spectre RMN 1 d un composé inconnu C 11 14 O 2 200 Mz, CDCl 3 11-12 OICh spectroscopie RMN 107

Spectre de RMN 1 d un composé inconnu (bis repetita) C 6 12 O (250 Mz, CDCl 3 ) 11-12 OICh spectroscopie RMN 108

Spectres d un composé inconnu C 4 8 O 2 90 Mz, CDCl 3 11-12 OICh spectroscopie RMN 109

Spectre de RMN de la papulacandine 11-12 OICh spectroscopie RMN 110