Session 2012 BACCALAURÉAT TENOLOGIQUE STL - IMIE DE LABORATOIRE ET DE PROCÉDÉS INDUSTRIELS ÉPREUVE DE IMIE Durée de l'épreuve : 3 heures Coefficient : 4 Le sujet comporte 9 pages numérotées de 1/9 à 9/9. L annexe page 5/9 est à rendre avec la copie d examen. L'usage de la calculatrice est autorisé. Toutes les calculatrices de poche y compris les calculatrices programmables, alphanumériques ou à écran graphique à condition que leur fonctionnement soit autonome et qu il ne soit pas fait usage d imprimante (circulaire n 99-186 du 16 novem bre 1999). Code sujet : 12PYCLME1 1/9
L élément manganèse Données : Extrait de la classification périodique Elément V Cr Mn Fe Co Ni Cu Z 23 24 25 26 27 28 29 52 Mn : temps de demi-vie (ou période radioactive) T = 5,591 jours. 1. Configurations électroniques 1.1 Donner la configuration électronique de l atome de manganèse dans son état fondamental. 1.2 Préciser à quel bloc d éléments (s,p,d ou f) de la classification périodique appartient le manganèse. Justifier. 1.3 Donner la configuration électronique de l ion manganèse Mn 2+. 2. Radioactivité À l état naturel, un seul isotope de manganèse est stable alors que des isotopes instables ont été mis en évidence, en particulier 52 Mn, 53 Mn et 54 Mn. 2.1 Donner la définition des isotopes. 2.2 Donner la composition du noyau 52 Mn. 2.3 Le noyau 52 Mn est un radionucléide émetteur β +. Préciser la nature de la radioactivité β +. 2.4 Écrire l équation de désintégration du noyau 52 Mn en précisant les règles utilisées. 3. La loi de décroissance radioactive est donnée par la relation : N = N 0 e -λt. 3.1 Définir les grandeurs qui interviennent dans cette relation, ainsi que leurs unités, 3.2 Définir le temps de demi-vie T (ou période radioactive) d un radionucléide. 3.3 Etablir la relation entre λ et T. 3.4 Calculer λ pour le noyau 52 Mn. Les ions du manganèse en solution Les parties 1, 2 et 3 sont indépendantes Données à 25 C: Conductivité molaire ionique à dilution infinie de Mn 2+ : λ 0 (Mn 2+ ) = 10,7 10-3 S.m 2.mol -1 Produits de solubilité : K s (Mn(OH) 2 ) = K S1 = 2,0 10-13 ; K s (Mn(OH) 3 ) = K S2 = 2,0 10-36 Produit ionique de l eau : K e = 1,0 10-14 Couples redox : CO 2 / H 2 C 2 O 4 et MnO 4 / Mn2+ Code sujet : 12PYCLME1 2/9
1. Conductivité d une solution contenant des ions manganèse Mn 2+. On considère une solution aqueuse de dichlorure de manganèse(ii) (Mn 2+ + 2 Cl - ) de concentration molaire C = 5,0 10-2 mol.l -1. 1.1 Donner l'expression de la conductivité σ de cette solution en fonction des concentrations molaires des espèces en solution et des conductivités molaires ioniques à dilution infinie. Préciser les unités des différentes grandeurs. 1.2 En déduire alors l'expression de la conductivité σ de cette solution en fonction de la concentration molaire C et des conductivités molaires ioniques à dilution infinie. 1.3 Calculer la conductivité molaire ionique à dilution infinie de l ion chlorure Cl, sachant que la conductivité molaire de la solution est σ = 1,30 S.m -1. 2. Précipitation des ions manganèse(ii) et des ions manganèse(iii). 2.1 Écrire l'équation de la réaction de précipitation de l'hydroxyde de manganèse(ii). 2.2 2.2.1. Exprimer le produit de solubilité de l hydroxyde de manganèse (II). 2.2.2. Déterminer la concentration en ions hydroxyde de début de précipitation de l hydroxyde de manganèse(ii) pour une solution d ions Mn 2+ à la concentration molaire C' = 1,0 10-2 mol.l -1. 2.2.3. En déduire la valeur du ph de début de précipitation. 2.3 Écrire l'équation de la réaction de précipitation de l'hydroxyde de manganèse(iii). 2.4 Calculer le ph de début de précipitation de l hydroxyde de manganèse(iii) pour une solution d ions Mn 3+ à la concentration molaire C' = 1,0 10-2 mol.l -1. 2.5 On dispose d une solution contenant les ions Mn 2+ et Mn 3+ à la même concentration C' = 1,0 10-2 mol.l -1. Indiquer dans quel domaine de ph on doit se placer pour précipiter uniquement les ions Mn 3+. 3. Dosage des ions permanganate MnO 4. 3.1 Dosage spectrophotométrique des ions MnO 4 contenus dans une solution (S). Pour déterminer la concentration molaire d'une solution (S) contenant les ions permanganate, il a été nécessaire de faire deux dilutions. La solution (S) a d abord été diluée 50 fois. La solution obtenue est appelée solution (S ). Puis un volume de 10,0 ml de cette solution (S ) est versé dans une fiole jaugée de 50,0 ml. Après ajout d eau distillée jusqu au trait de jauge et homogénéisation, on obtient la solution (S ). En utilisant un spectrophotomètre, une solution mère de permanganate de potassium et le matériel utile à la manipulation, les mesures expérimentales effectuées ont permis de tracer le graphe donné en annexe page 5/9. 3.1.1 Préciser quelles grandeurs sont représentées en abscisse et en ordonnée. 3.1.2 Expliquer brièvement la méthode expérimentale qui a permis d'obtenir le graphe en annexe. 3.1.3 La loi de Beer-Lambert est-elle vérifiée? Justifier. La valeur de l'absorbance A de la solution (S'') est A = 0,450. 3.1.4 En déduire graphiquement la valeur de la concentration molaire C S de la solution (S ). Code sujet : 12PYCLME1 3/9
3.1.5 En déduire les concentrations molaires C S de la solution (S ), et C S de la solution S. 3.2 Dosage des ions permanganate de la solution (S) par l acide oxalique H 2 C 2 O 4. 3.2.1 Écrire l équation de la réaction de dosage des ions permanganate MnO 4 par l acide oxalique H 2 C 2 O 4 (les demi-équations électroniques sont demandées). 3.2.2 Préciser comment on peut détecter l équivalence de ce dosage. On prélève un volume V 0 = 10,0 ml d une solution d acide oxalique de concentration molaire C A = 0,150 mol.l -1, l'équivalence est obtenue pour un volume V e = 12,20 ml de la solution (S) contenant les ions permanganate. 3.2.3 Calculer la concentration molaire C S de la solution (S). 3.2.4 Comparer le résultat obtenu à celui de la question 3.1.5. Code sujet : 12PYCLME1 4/9
Annexe à rendre avec la copie Code sujet : 12PYCLME1 5/9
SYNTHÈSE DE LA PHÉNYLALANINE La phénylalanine est un acide α-aminé, utilisé dans la synthèse de l aspartame, édulcorant utilisé en remplacement du sucre, dans des boissons «light». Sa structure est la suivante : NH 2 2 C O HO La synthèse se fait en plusieurs étapes à partir du benzène. 1. Étape 1 On fait réagir du chlorométhane sur le benzène, en présence d un catalyseur. On obtient le composé A. 1.1. Écrire l équation de la réaction. 1.2. Donner le nom du composé A. 1.3. Proposer un catalyseur pour réaliser cette réaction (formule, nom). 1.4. Représenter la structure et préciser la nature de l électrophile mis en jeu. 2. Étape 2 Le toluène réagit avec le dibrome en présence de lumière, pour conduire au composé B de structure : 2 Br 2.1. Donner le nom systématique du composé B. 2.2. Représenter la structure du produit majoritairement obtenu, si le composé A avait été mis à réagir avec une mole de dibrome en présence de FeBr 3. Expliquer l orientation de la réaction. 3. Étape 3 L action du magnésium en poudre sur le composé B donne le composé C. 3.1. Préciser la structure du composé C. 3.2. Indiquer les conditions opératoires dans lesquelles doit être menée cette réaction. Étape 4 Le composé C réagit avec le méthanal pour donner, après hydrolyse en milieu acide, un alcool D. 4.1. Écrire les équations des réactions mises en jeu. 4.2. Représenter la structure de D. 4.3. Préciser à quelle classe d alcool appartient le composé D. Code sujet : 12PYCLME1 6/9
5. Étape 5 5.1. Le composé D s oxyde en présence d ions dichromate Cr 2 O 7 2-, en milieu acide, en un composé E. Au cours de la réaction, l ion dichromate se transforme en ion Cr 3+. Le composé E obtenu réagit positivement avec la liqueur de Fehling. 5.1.1. Indiquer ce que l on doit observer expérimentalement lorsque le test à la liqueur de Fehling est positif. 5.1.2. Préciser quel renseignement fournit ce test sur le groupe caractéristique porté par le composé E. 5.2. Écrire les deux demi-équations électroniques intervenant dans la réaction qui transforme l alcool D en composé E, puis écrire l équation de la réaction. 6. Une série d étapes, non étudiées dans cet exercice, conduit à partir de E au composé G. G est transformé en phénylalanine en une étape : Br H 2 C C O OH Phénylalanine G 6.1. Indiquer un réactif envisageable pour passer de G à la phénylalanine. 6.2. Parmi les mots suivants, indiquer quelle est la nature de cette réaction : substitution, addition, oxydation, nucléophile, électrophile. SYNTHESE DE L ASPARTAME Données Élément H C N O Numéro atomique Z 1 6 7 8 L aspartame, édulcorant hypocalorique, est un dipeptide, obtenu à partir de l acide aspartique et d un dérivé de la phénylalanine. 1. Etude de l acide aspartique L acide aspartique a pour formule semi-développée : HO 2 C 2 NH 2 CO 2 H 1.1. Donner le nom en nomenclature systématique de l acide aspartique. 1.2. Cet acide α-aminé possède-t-il des stéréoisomères? Dans l affirmative, les représenter dans l espace et préciser leur configuration (R ou S) en expliquant la démarche suivie. Code sujet : 12PYCLME1 7/9
2. Etude du dérivé de la phénylalanine, un acide α-aminé. La phénylalanine réagit à chaud avec un excès de méthanol en milieu acide. La structure de la phénylalanine est donnée ci-dessous : 2 NH 2 COOH Données, pour la phénylalanine : pka 1 = 2,6 pka 2 = 9,2 2.1. Attribuer les pka aux groupes caractéristiques de la phénylalanine. 2.2. Tracer le diagramme de prédominance des différentes espèces en fonction du ph. 2.3. Préciser sous quelle forme se trouve la phénylalanine en milieu aqueux acide si le ph est inférieur à 1. 2.4. Écrire l équation de la réaction de la phénylalanine en milieu très acide avec le méthanol sachant que le cycle aromatique n intervient pas dans la réaction. 2.5. Pourquoi la réaction se fait-elle : - à chaud? - en milieu acide? - avec un excès de méthanol? 2.6. En spectroscopie infra-rouge, indiquer la ou les bande(s) qui disparaissent ou apparaissent au cours de cette réaction par rapport au spectre de la phénylalanine. 3. L aspartame L aspartame résulte de la réaction entre l acide aspartique et un dérivé de la phénylalanine. Sa structure est la suivante : HO 2 C 2 H 2 C H N C NH 2 CO 2 3 O 3.1. Recopier la structure de l aspartame sur la copie. Entourer les groupes caractéristiques de cette molécule et donner le nom de chacun d entre eux. 3.2. Donner le nom du nouveau groupe caractéristique formé lors de la synthèse de l aspartame à partir du dérivé de la phénylalanine apparu à la question 2.4. Code sujet : 12PYCLME1 8/9
Table des nombres d onde des vibrations de valence et de déformation. Liaison Espèce Nature des vibrations Nombre d onde cm -1 Intensité F : fort ; m : moyen ; f : faible O-H Alcool ou phénol libre Valence 3590-3650 F (fine) O-H Alcool ou phénol lié Valence 3200-3600 F (large) N-H Amine primaire Valence m (2 bandes) 3300-3500 N-H Amine secondaire Valence m (1 bande) N-H Amide Valence 3100-3500 F C di -H Alcyne Valence 3300 m ou f C tri -H Alcène Valence 3030-3100 m C tri -H Aromatique Valence 3000-3100 m C tet -H Alcane Valence 2850-3000 F C tri -H Aldéhyde Valence 2700-2900 m (2 bandes) OH Acide carboxylique Valence 2500-3200 F à m (large) C C Alcyne Valence 2100-2260 f C tri =O Aldéhyde et cétone Valence 1650-1730 F abaissement de 20 à 30 cm -1 si conjugaison C tri =O Acide carboxylique Valence 1700-1725 F C tri =O Ester Valence 1735-1750 F C tri =O Amide Valence 1630-1700 F C tri =C tri Alcène Valence 1620-1690 m C tri =C tri Aromatique Valence 1450-1600 Variable (3 ou 4 bandes) N-H amine Amine Déformation 1560-1640 F ou m C tet -H Alcane Déformation 1430-1480 F C tet -H ( 3 ) Alcane Déformation 1370-1390 F (2 bandes) C tet -O Alcool Valence 1010-1200 F C tet -N Amine Valence 1020-1250 m C tri -H de -HC=- (E) (Z) Alcène Déformation Déformation 960-970 670-730 F m C tri -H Aromatique monosubstitué Déformation 730-770 et 680-720 F (2 bandes) C tri -H Aromatique 1,2-disubstitué Déformation 735-770 F Aromatique 1,3-disubstitué Déformation 750-800 et 680-720 F et m (2 bandes) Aromatique 1,4-disubstitué Déformation 800-860 F C-Cl Chlorure d'alkyle ou d'aryle Valence 600-800 F C-Br Bromure d'alkyle ou d'aryle Valence 500-750 F C-I Iodure d'alkyle ou d'aryle Valence 500 F C tet tétragonal: C C tri trigonal : C C di digonal : C Code sujet : 12PYCLME1 9/9