Application des calculs d équilibre chimique Conception d un procédé de synthèse d ammoniac Chimie générale : application 1
Objectifs Collaboration avec les enseignants de technique Illustrer l importance des concepts théoriques pour les applications ultérieures Donner un avant goût des cours de technique Chimie générale : application 2
Essayons de comprendre ce qui se passe là dedans Atelier de synthèse NH 3 Chimie générale : application 3
Pourquoi NH 3? Les composés azotés sont nécessaires à la vie La plupart des êtres vivants ne peuvent assimiler directement N 2 Il faut de l Azote fixé Engrais = nitrates, ammonium, urée Les rendements agricoles dépendent fortement de l utilisation d engrais azotés Autres applications Explosifs Acide nitrique et dérivés : réactifs chimiques Chimie générale : application 4
Evolution de la consommation de NH 3 Chimie générale : application 5
Au 19 e siècle Un peu d histoire Croissance de la population urbaine Augmentation des rendements agricoles Recherche de dérivés azotés Dépôts naturel au Chili Début du 20 e siècle Procédé NO x par arc électrique Les progrès de la thermodynamique indiquent que la synthèse directe doit être possible Synthèse NH 3 (Fritz Haber) Une des premières synthèses de gros tonnage Chimie générale : application 6
N 2 + 3 H 2 2 NH 3? Première question : La réaction est-elle spontanée? Quelles sont les conditions favorables? Comment obtenir les réactifs? Source d azote? Air : 78% : comment le purifier Source d hydrogène? Eau comment éliminer l oxygène? Hydrocarbures C x H y Comment éliminer le carbone? Chimie générale : application 7
N 2 + 3 H 2 2 NH 3? Que dit la thermodynamique chimique? Il faut calculer r H de la réaction Réaction endo- - ou exothermique? Il faut calculer r G de la réaction Il faut calculer K p Comment évolue la réaction (Le Chatelier) En fonction de T En fonction de P En présence d inertes Cherchons d abord les données Chimie générale : application 8
Propriétés des corps purs (gaz parfait)? Hf? Gf? Sf Cp A Cp B Cp C Cp D Pmol J/mol J/mol J/mol/K J/mol/K J/mol/K2 J/mol/K3 J/mol/K4 N2 28.013 0 0 0 26.9323 0.006845-1.1E-06 0 H2 2.016 0 0 0 28.5107 0.000177 2.18E-06-4.3E-10 NH3 17.031-45849 -16327.4-99.0159 27.2918 0.023811 1.71E-05-1.2E-08 CH4 16.043-74835 -50785.3-80.6631 19.2348 0.052082 1.2E-05-1.1E-08 Ar 39.948 0 0 0 20.7805 0 0 0 H2O 18.015-241778 -228550-44.3669 29.1866 0.012467 0-4.5E-10 CO 28.010-110506 -137246 89.6864 26.5753 0.007956-1.5E-06 0 CO2 44.010-393448 -394318 2.917994 25.3349 0.048695-2.3E-05 3.75E-09 O2 31.999 0 0 0 26.2582 0.012187-4.4E-06 6.02E-10 C = A + BT + CT + DT p 2 3 B C D H = H + A(T T) + T T + T T + T T 2 3 4 T C ( 2 2 D ) ( 3 3 S= S ) 0 + Aln + B(T T) 0 + T T0 + T T0 T0 2 3 G = H T.S ( 2 2) ( 3 3) ( 4 4) 0 0 0 0 0 Chimie générale : application 9
Grandeurs de réaction Coefficients stoechiométriques x i Positif pour produit Négatif pour réactif H o H o r i i i = ξ G o G o r i i i = ξ K p G RT o r = exp Condition d équilibre : j ( ) j j K p = P/P ξ Chimie générale : application 10
On utilise un programme pour pouvoir répéter les calculs Le tableur Excel est utilisé ici La feuille Excel sera disponible sur http://cheng00. ://cheng00.chim.ulg.ac.be/users/gheyen ainsi que la copie de ces transparents Chimie générale : application 11
Etude de l équilibre N 2 + 3 H 2 2 NH 3 A 25 C Hr Gr Kp Synthèse NH3-91698 -32655 5,213E+05 Réaction exothermique Réaction spontanée K p grand : réaction presque complète à l équilibre Chimie générale : application 12
Etude de l équilibre N 2 + 3 H 2 2 NH 3 autres T Kp 1,00E+06 1,00E+04 1,00E+02 1,00E+00 1,00E-02 1,00E-04 1,00E-06 1,00E-08 Kp synthèse NH3 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 T(K) Chimie générale : application 13
Etude de l équilibre N 2 + 3 H 2 2 NH 3 autres T : K p diminue rapidement avec T Il devient <1 vers 455K, soit 182 C La réaction est quasiment nulle à haute T Kp 1,00E+06 1,00E+04 1,00E+02 1,00E+00 1,00E-02 1,00E-04 1,00E-06 1,00E-08 Kp synthèse NH3 0 0,001 0,002 0,003 0,004 1/T(K) Chimie générale : application 14
Expérience simulée On se donne un mélange de départ Nombre de moles N i de chaque substance Avancement α? N P i = N +αξ o i i i = P j N i N j ξ ( P/P ) j j κ= Il faut trouver α tel que κ( α )=K Résolution numérique Voyons le programme p Chimie générale : application 15
Expérience réelle On met en présence N 2 et H 2 à T modérée Puisque l équilibre est favorable, on espère observer la réaction Rien ne se passe Peut-on encore faire confiance en la thermodynamique? Chimie générale : application 16
Interprétation Ne pas confondre ce qui est possible et ce qui se réalise immédiatement Ne pas confondre équilibre et cinétique La thermodynamique prévoit que la synthèse d ammoniac est possible; elle ne dit pas combien de temps il faut attendre Chimie générale : application 17
Analogie mécanique pour comprendre Le mouvement est spontané vers l état d équilibre? Rien ne se passe. Pourquoi? Chimie générale : application 18
Vue détaillée Il y a un état intermédiaire dont l énergie potentielle est supérieure à celle de l état initial h Activation initial final x Chimie générale : application 19
Schéma réactionnel Une réaction peut se dérouler de plusieurs manières : Même état initial Même état final Etats intermédiaires différents Elle peut être Plus ou moins facile Plus ou moins rapide suivant les étapes intermédiaires On peut aller de Grenoble à Milan En escaladant le Mont Blanc En franchissant un col En passant par un tunnel Chimie générale : application 20
Niveaux d énergie : synthèse NH3 Plusieurs chemins sont possibles Réaction dans le gaz Chimie générale : application 21
Niveaux d énergie : synthèse NH3 Plusieurs chemins sont possibles Réaction en présence d un catalyseur Chimie générale : application 22
Mécanisme N2 et H2 s adsorbent à la surface du solide Les liaisons N-N et H-H sont alors plus facile à rompre N et H se combinent à la surface du solide Ces réactions demandent une faible activation, fournie par l agitation thermique Il faut donc une température suffisante Chimie générale : application 23
Oxyde de fer Fe 3 O 4 Catalyseur Avec traces de «promoteurs» Oxydes de Ca, Al, K Le catalyseur est réduit en FeO Il est actif au dessus de 350 C Pour fabriquer assez d ammoniac, il faudra augmenter la pression Chimie générale : application 24
Comment obtenir N 2 et H 2 Source d azote? Air : 78% : comment éliminer O 2? Source d hydrogène? Eau comment éliminer l oxygène? Hydrocarbures C x H y par exemple CH 4 Comment éliminer le carbone? Voie complexe : reformage de gaz naturel Chimie générale : application 25
Etape 1 : reforming primaire Faire réagir CH 4 et H 2 O Reformage du méthane CH 4 + H 2 O CO + 3 H 2 Conversion du monoxyde de carbone CO + H 2 O CO 2 + H 2 A éviter : 2 CO CO 2 + C! Etudions ces réactions Chimie générale : application 26
Equilibre : CH 4 + H 2 O CO + 3 H 2 Il faut une température élevée pour avoir un équilibre favorable P trop élevé est gênant (N moles augmente) Kp 1,00E+05 1,00E+03 1,00E+01 1,00E-01 1,00E-03 1,00E-05 1,00E-07 1,00E-09 1,00E-11 1,00E-13 1,00E-15 1,00E-17 1,00E-19 1,00E-21 1,00E-23 1,00E-25 Kp reformage CH4 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 Chimie générale : application 27 T(K)
Equilibre : CO + H 2 O CO 2 + H 2 Il faut une température modérée pour avoir un équilibre favorable Kp 1,00E+05 1,00E+04 1,00E+03 1,00E+02 Kp conversion CO P est indifférent (N moles constant) 1,00E+01 1,00E+00 1,00E-01 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 T(K) Chimie générale : application 28
Reformage primaire Température élevée (800 C) Chauffage du gaz dans des tubes placés dans un four T limité par la tenue du métal (1000 C) Pression moyenne (40 bar) Catalyseur : Ni Chimie générale : application 29
Schéma du four Chimie générale : application 30
Vue d un reformeur Chimie générale : application 31
Que faire du méthane restant? Il faudrait encore augmenter T Le métal des tubes ne le supporte pas Il faut apporter la chaleur autrement Combustion au sein du gaz : On injecte de l air préchauffé Il apporte ainsi l azote L oxygène est entièrement consommé Voyons le modèle Chimie générale : application 32
Conception du reformeur secondaire Matériaux réfractaires. On peut récupérer l énergie des gaz chauds pour produire de la vapeur Catalyseur au Nickel Chimie générale : application 33
Compresseur d air Il faut disposer d air à 40 bar Chimie générale : application 34
Il faut purifier le gaz Le catalyseur de synthèse ammoniac se désactive en présence de molécule oxygénées Eliminer CO et CO 2 On reprend la réaction de conversion à T plus basse 2 réacteurs en série HT et BT Kp 1,00E+05 1,00E+04 1,00E+03 1,00E+02 1,00E+01 1,00E+00 1,00E-01 Kp conversion CO 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 T(K) Voyons le modèle Chimie générale : application 35
Catalyseur Fe-Cr pour HT (320-350 C) Cu-Zn Zn-Alumine (BT) (200-210 C) Deux réacteurs Echangeurs de chaleur Reste 0,1-0,3% CO Conversion CO Chimie générale : application 36
Comment éliminer CO 2? Soluble dans des solutions alcalines P = y P = K.x CO2 CO2 CO2 K augmente avec T Absorption : P élevé, T faible Désorption : P réduite T élevée Dilution par un gaz Après absorption, il reste 0,1-0,2% CO 2 Chimie générale : application 37
Schéma de décarbonatation Chimie générale : application 38
Exemples de colonnes de décarbonatation Absorber and stripper Chimie générale : application 39
Eliminer les traces de CO et CO 2? On reprend les réactions du reformage mais à l envers Kp reformage CH4 On travaille à température modérée On consomme un peu de H 2 CO et CO 2 sont convertis totalement en CH 4 et H 2 O Kp 1,00E+05 1,00E+03 1,00E+01 1,00E-01 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1,00E-03 1,00E-05 1,00E-07 1,00E-09 1,00E-11 1,00E-13 1,00E-15 1,00E-17 1,00E-19 1,00E-21 1,00E-23 1,00E-25 T(K) Chimie générale : application 40
Méthanation Réacteur et échangeurs de chaleur T : de 250 à 350 C Catalyseur : Ni sur support Chimie générale : application 41
Bilan On a produit H 2 On a introduit N 2 et éliminé O 2 On a converti CO On a condensé H 2 O On a absorbé CO 2 On a éliminé les traces de CO et CO 2 Il reste : N 2 et H 2 désirés CH 4 non converti Ar introduit avec l air Un peu d eau : éliminée par adsorption Chimie générale : application 42
Compresseur de synthèse Pression 150 à 300 bar Centrifuge Moteur électrique ou turbine à vapeur Chimie générale : application 43
Vitesse de réaction Dépend de T, P, teneur en inertes et en NH3 T élevé : équilibre défavorable T basse : vitesse faible Réaction exothermique Compromis : contrôle le profil de température Echange de chaleur ou injection froide Chimie générale : application 44
Réacteur de synthèse NH3 Exemple : 3 lits avec injection froide Conversion : environ 20% On recyclera les réactifs Chimie générale : application 45
Réacteur de synthèse NH3 T élevé, P élevé Parois épaisses Chimie générale : application 46
Réfrigération Stockage sous pression Chimie générale : application 47
En résumé : Flowsheet de la production de NH 3 Chimie générale : application 48
On comprend mieux? Chimie générale : application 49