Introduction aux pérovskites hybrides pour le photovoltaïque J. Even UMR CNRS 6082 FOTON, INSA-Rennes JNPV Dourdan, 02/12/2014
Pérovskites hybrides (2010-2014) Principaux collaborateurs depuis 2010 FOTON et ISCR (Rennes) L. Pedesseau (MCF, FOTON) C. Katan (CR, ISCR) M. Kepenekian (CR, ISCR) Collaboration étroite avec l ENS Cachan (ANR PEROCAI 2010-2014) : E. Deleporte J-S. Lauret P. Audebert Groupe de simulation FOTON (Rennes)
Plan de l exposé Pérovskites : introduction Pérovskites hybrides pour le photovoltaïque : bref historique Pérovskites hybrides pour le photovoltaïque : propriétés physiques Le Plomb dans les pérovskites hybrides : un mal nécessaire? Pérovskites hybrides en couches : quelques éléments Conclusion : un domaine en pleine évolution
Pérovskites : introduction
Pérovskites Réseau idéal cubique à haute A=Ba 2+ Sr 2+ Ca 2+ température: pérovskite (CaTiO 3 ) Facteur de tolérance (Goldschmidt) : O 2- B=Ti 4+ R Ba >R Sr >R Ca Transitions de phase à basse température : BaTiO 3, t= 1.063 : transition ferroélectrique SrTiO 3, t= 1.001 : transition antiferrodistortive CaTiO 3, t= 0.946 : transition antiferrodistortive
Pérovskites ( ) BaTiO 3 : Pm3m (cubique) -> P4mm (tetragonale) a, a, a
Pérovskites ( ) SrTiO 3 : Pm3m (cubique) -> I4/mcm (tetragonale centrée) 2a, 2a, 2a
Pérovskites ( ) CaTiO 3, Pm3m (cubique) -> Pnma (orthorhombique) 2a, 2a, 2a
Pérovskites hybrides pour le photovoltaïque : bref historique
Cellules solaires à base de Pérovskites Hybrides octobre 2014
Cellules solaires à base de Pérovskites Hybrides octobre 2014
Pérovskites Hybrides pour le photovoltaïque : 1 er bilan ssdssc? Revue : Park, J. Phys. Chem. Lett. 2013
Evolution des concepts de cellules Myasaka et al JACS 2009 Park et al Nanoscale 2011 Graetzel et al Sci. Rep. 2012 Snaith et al Science 2012 Snaith et al Nature 2013 Graetzel et al Nature. 2013 Review: Snaith, J. Phys. Chem. Lett. 2013
2009-2011 : les précurseurs Premiers essais dans une architecture de cellule à colorant (DSSC) avec des îlots CH 3 NH 3 PbBr 3 T. Myasaka, Tokyo, 2009 η=3.8% CH 3 NH 3 PbI 3 N. G. Park, Corée,2011 η=6.5%
2012 : essor rapide d une nouvelle filière Depuis 2012, évolution des concepts de cellules et des procédés M. Graetzel, Lausanne H. Snaith, Oxford a) One step precursor deposition b) Sequential deposition method c) Dual source vapor deposition MAPbI 3-x Cl x d) Vapor assisted solution process
Des architectures de cellules à explorer Courtesy of Seigo ITo (Hyogo, Japan)
Des architectures de cellules à explorer Courtesy of Seigo ITo (Hyogo, Japan)
Des possibilités d ingénierie de bandes et de gap Pérovskites hybrides 3D Cations organiques de petite taille : CH 3 NH 3 + (MA) et H 2 N-CH-NH 2+ (FA) Métaux : Pb, Sn Halogènes : I, Br, Cl MA : méthylammonium, FA : formamidinium
Interface engineering of highly efficient perovskite solar cells H. Zhou, Qi Chen, G. Li,1 S. Luo, T. Song, H. Duan, Z. Hong, J. You, Y. Liu, Y. Yang UCLA η=19.3% Science 2014
Pérovskites hybrides pour le photovoltaïque : propriétés physiques
Pérovskites 3D : structures cristallines -Difficultésspécifiques/ pérovskites traditionnelles : désordre orientationnel du cation organique à HT et cristaux de petite taille Poglitsch et al., J, Chem. Phys. 1987 MAPbI 3 Pm3m (cub.) T=327K I4/mcm (tétra.) T=162K P222 1 (ortho.) Désordre orient. MAPbBr 3 Pm3m (cub.) T=237K I4/mcm (tétra.) T=155K P4/mmm (tétra.) Pna2 1 (ortho.) ENS Cachan
Pérovskites 3D : structures cristallines -Difficultéspécifique/ pérovskites traditionnelles : désordre orientationnel du cation organique à HT Poglitsch et al., J, Chem. Phys. 1987 Stoumpos et al., JACS 2013 MAPbI 3 MAPbI 3 MASnI 3 Pm3m (cub.) T=327K I4/mcm (tétra.) Désordre orient. P4mm(tétra.) T=327K I4cm (tétra.) Désordre orient. Pm3m (cub.) T=237K I4/mcm (tétra.) T=162K T=162K T=155K P222 1 (ortho.) Pnma (ortho.) P4/mmm (tétra.) Pna2 1 (ortho.)
Structure électronique des composés 3D Couplage spin-orbite géant : -Gap électronique -Masses Effectives -Absorption au gap (/3) -Nature des états électroniques without spin-orbit coupling with spin-orbit coupling J. Even et al. J. Phys. Chem. Lett. 2013 - Phase basse température orthorhombique Pnma (MAPbI 3 + MAPbBr 3 )
Repliement de la structure de bandes High Temp Pseudo-cubic Brillouin zone Low temp Orthorhombic Brillouin zone J. Even et al, Phys. Status Solidi RRL 2014
Repliement de la structure de bandes High Temp Folded Pseudo-cubic Brillouin zone Low temp Orthorhombic Brillouin zone (+strain!)
Surface de Fermi : relaxation des porteurs Xing, Science (2013) Mécanismes de relaxation des porteurs J. Even et al, J. Phys. Chem. C (2014)
Absorption optique: écrantage de l exciton à T~300K Exp. results (Ishihara 1994) + simulation Ecrantage : - Réseau Inorganique (phonons) - Réseau Organique rotations collectives (rotons) importance de la transition ordre désordre à 160K J. Even et al, J. Phys. Chem. C (2014)
Quasi-absence de défauts profonds dans le gap MAPbI 3 donneurs accepteurs Yin et al, Appl. Phys. Lett. (2014) V = lacune I Pb = I sur site Pb
Longueurs de diffusion importantes Stranks, Science 2013 Xing, Science 2013
Mobilités ambipolaires importantes Dépôt en phase vapeur (Wehrenfennig Energ. Env. Sci. 2014) MAPbI 3-x Cl x 33 cm 2 V 1 s 1 Photoconductivité THz (0.2 3 THz ) Procédé en solution (Wehrenfennig Adv. Mat. 2014) MAPbI 3 MAPbI 3-x Cl x 8 cm 2 V 1 s 1 11.6 cm 2 V 1 s 1
Vers une image d hétérojonction Laban, EnergyEnviron. Sci. 2013
Le Plomb dans les pérovskites hybrides : un mal nécessaire?
Lead-free solid-state organic inorganic halide perovskite solar cells F. Hao, C. C. Stoumpos, D. H. Cao, R. P. H. Chang and M. G. Kanatzidis Nature Photon. 2014 η=5.7%
Courtesy of Seigo ITo (Hyogo, Japan)
Pérovskites hybrides en couches : Quelques éléments
Pérovskites hybrides En couches (2D) Pérovskites hybrides 3D Cation organique de petite taille Cation organique de grande taille Octaèdreinorganique:PbI 6
Densité d états 2D Structure de bandes: - Pas de dispersion perpendiculaire au plan Couplage spin-orbite géant J. Evenet al. Phys. Rev. B 2012 without spin-orbit coupling with spin-orbit coupling Confinement diélectrique : exciton très robuste
Exciton : luminescence à température ambiante E. Deleporte et al (2007-2014) ENS Cachan (dépôt par spin-coating) Sourisseau et al, Chem. Mater. 2007
Co-évaporation et électroluminescence Era, Chem. Mater. 2007 Kouteselas, J. Phys. Chem. C 2011
Transistor à base de pérovskites 2D Mitzi (science 1999) : composés 2D à base d étain
Conclusion : un domaine en pleine évolution
Des possibilités applicatives multiples - PV > 6% sur substrat flexible polymère - jusqu à 10% sur verre ( PV intégré au vitrage : créneau choisi par Oxford-PV) - Diodes électroluminescentes (Friend, Cambridge 2014)
Des possibilités applicatives multiples Effet laser par pompage optique Deschler, J. Phys. Chem. Lett. 2014
Des conférences à venir sur le sujet. HOPV15 : International Conference on Hybrid and Organic Photovoltaics, Rome, Italie, 10-13 Mai 2015. Organisateurs : F. De Angelis et M. McGehee Perovskitesolar cells: the quest for a theoretical description, Lausanne, Suisse, 23-25 août 2015. Organisateurs : F. De Angelis, E. Mosconi, G. Giorgi, J. Even 1 ère journée PérovskitesHybrides ENS Cachan, mardi 3 mars 2015, Amphi Chemla Organisateurs : E. Deleporte, J. Even Renseignements: jacky.even@insa-rennes.fr