Supraconducteurs à haute température critique et applications

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1 Supraconducteurs à haute température critique et applications par Brigitte LERIDON et Jean-Pierre CONTOUR Unité mixte de physique CNRS/Thomson-CSF 1. Propriétés des matériaux supraconducteurs... E Les oxydes supraconducteurs à haute température critique Découverte de la supraconductivité des cuprates et des principaux matériaux supraconducteurs Oxyde supraconducteur YBa 2 Cu 3 O 7 x Élaboration des matériaux sous forme de films minces Mécanismes de la supraconductivité Théorie phénoménologique de Ginzburg-Landau Théorie microscopique de Bardeen, Cooper et Schrieffer (BCS) Vers une théorie pour la supraconductivité à haute température critique Effets Josephson Effet Josephson entre deux supraconducteurs Jonction supraconducteur-isolant-supraconducteur Effets Josephson dans les supraconducteurs à haute température critique Interfaces supraconducteur-métal normal Effet tunnel supraconducteur-isolant-métal normal Interface supraconducteur conventionnel-métal normal Surface libre d un supraconducteur d x 2 Ð y Applications électroniques des supraconducteurs à haute température critique (SHTC) Composants passifs Composants Josephson Détection millimétrique et infrarouge Composants prospectifs Conclusion Pour en savoir plus... Doc. E D epuis la découverte de la supraconductivité du mercure en 1911, dans le laboratoire du Professeur H.K. Onnes à Leyde (Pays-Bas), la supraconductivité a continuellement mobilisé les physiciens tant du point de vue théorique que du point de vue expérimental (figure A), pour lequel les recherches ont été associées à l obtention des très basses températures. H. Kamerlingh Onnes qui avait réussi à liquéfier l hélium en 1908 et à le maintenir en dessous de sa température de liquéfaction (4,2 K) voulait étudier la variation de la résistivité des métaux en dessous de 20 K. Le mercure étant un des métaux les plus faciles à purifier, c est en étudiant sa résistivité à très basse température qu il découvrit Techniques de l Ingénieur, traité Électronique E

2 SUPRACONDUCTEURS À HAUTE TEMPÉRATURE CRITIQUE ET APPLICATIONS en 1911 avec G. Holtz que ce métal passe dans un état où il n offre plus aucune résistance au passage du courant électrique au-dessous d une température de 4,15 K, appelée température critique (T c ). L année suivante, il constata qu un courant électrique ou un champ magnétique suffisamment intenses restauraient la résistivité du métal. Dans les années qui suivirent on découvrit que de nombreux métaux deviennent supraconducteurs à très basse température à l exception des métaux alcalins et des métaux nobles. La plus haute température critique dans les métaux purs fut atteinte en 1930 avec le niobium (T c = 9,2 K), à la même époque on découvrit que la supraconductivité peut également être observée dans des alliages intermétalliques. En 1933, W. Meissner observe que les matériaux supraconducteurs expulsent un champ magnétique faible, en se comportant comme des corps diamagnétiques parfaits. L élévation des températures critiques se poursuivit régulièrement jusqu en 1973 avec la température «record» de 23,3 K observée pour l alliage Nb 3 Ge. Dans les années 1970, on découvrit la supraconductivité des chalcogénures de molybdène (phase de Chevrel, 3,6 T c 15 K ), et celle d oxydes mixtes de lithium et de titane puis de baryum et de plomb dopé au bismuth (T c 13 K). En 1980, K. Bechgaard et D. Jérome observèrent le comportement supraconducteur de certains composés organiques à caractère unidimensionnel ( 1 T c 10 K ), l intérêt de l étude de ces matériaux se situant principalement dans la compréhension des mécanismes de la supraconductivité. Enfin, plus récemment, après la découverte de la supraconductivité haute température des cuprates comme Ba-La-Cu-O et Y-Ba-Cu-O, il a été observé que des molécules polyatomiques de carbone dopées par un métal alcalin, K 3 C 60 et Rb 3 C 60 étaient supraconductrices avec des températures critiques respectivement de 18 et 30 K. Parallèlement à cette recherche dans le domaine de la science des matériaux, un travail important a été conduit pour élaborer une théorie de la supraconductivité. En 1934, après la découverte de l effet Meissner, une première théorie macroscopique fut développée par F. et H. London. Cette théorie basée sur un modèle de fluide parfait permit d introduire l effet Meissner simplement en utilisant une expression spécifique du courant et les équations de Maxwell, et montra qu en fait le champ magnétique n est pas totalement expulsé du supraconducteur, mais pénètre sur une petite profondeur à partir de la surface : on appelle cette longueur la longueur de pénétration de London (λ L ). Quelques années plus tard, A. Pippard introduisit la notion de longueur de cohérence (ξ 0 ) pour expliquer la différence entre les expériences et la théorie de London (λ exp < λ L si ξ 0 > λ L ). L ensemble de la théorie macroscopique fut établie par Ginzburg et Landau en 1950, qui décrivirent l ensemble des électrons d un supraconducteur par un paramètre d ordre complexe (assimilable à une fonction d onde macroscopique). La théorie microscopique de la supraconductivité ou théorie BCS fut proposée en 1957 par J. Bardeen, L. Cooper et JR. Schrieffer. Dans ce modèle, les électrons se couplent pour former des paires (paires de Cooper) de spin total nul. À la même époque, A. Abrikosov définit deux types de supraconducteurs par rapport à leur comportement sous champ magnétique : les supraconducteurs de type I qui expulsent totalement le champ, les supraconducteurs de type II qui expulsent totalement les faibles champs mais qui sont partiellement pénétrés pour un champ intermédiaire conduisant à la formation d un état mixte où ils demeurent supraconducteurs et cela jusqu à des champs pouvant atteindre 10 T. Les supraconducteurs de type II furent alors étudiés intensivement car ils ouvraient des possibilités remarquables pour les applications en étant capables de supporter des densités de courant et/ou des champs magnétiques très élevés. Enfin en 1962, B.D. Josephson prédit l existence d un effet tunnel aux propriétés très particulières se produisant lorsqu un supercourant traverse une barrière isolante ultramince ( 1 nm) séparant deux matériaux supraconducteurs. Ce phénomène qui fut vérifié expérimentalement l année suivante, est connu sous le nom d effet Josephson, il est la base des applications électroniques des supraconducteurs conventionnels. Dans les décennies qui suivirent la découverte de la supraconductivité, les applications des supraconducteurs occupèrent quelques niches spécifiques de ces matériaux, principalement dans le domaine du transport du courant en vue E Techniques de l Ingénieur, traité Électronique

3 SUPRACONDUCTEURS À HAUTE TEMPÉRATURE CRITIQUE ET APPLICATIONS de la réalisation de champs magnétiques intenses et de l électronique basée sur les jonctions Josephson : électronique rapide, détection millimétrique et magnétique par SQUID (Superconducting Quantum Interference Devices). La découverte de la supraconductivité dite haute température dans les cuprates en 1986 marqua un tournant important dans l histoire de la supraconductivité pour deux raisons principales : d abord parce qu elle ouvrit le champ à des applications s affranchissant de la contrainte de l utilisation de l hélium liquide, ensuite et surtout parce qu elle remit en cause la validité de la théorie BCS, obligeant ainsi les théoriciens à proposer de nouvelles théories microscopiques de la supraconductivité. Ce dernier point constitue l un des enjeux les plus stimulants de la fin de ce siècle dans le domaine de la physique de l état solide. Sur le plan des applications, cette découverte ouvrit essentiellement un nouveau champ d utilisation des supraconducteurs dans le domaine des dispositifs passifs pour les applications en micro-onde (filtres, résonateurs, antennes...). Dans cet article nous n aborderons que les applications électroniques des supraconducteurs à haute température critique, de ce fait nous exposerons seulement les techniques d élaborations des films minces. Les applications à fort courant des matériaux et leur synthèse font l objet d une autre mise à jour. Nous développerons les théories qui décrivent les supraconducteurs conventionnels, car paradoxalement, elles restent largement utilisées pour les calculs associés aux dispositifs à base de cuprates supraconducteurs et nous discuterons des théories existantes pour la supraconductivité à haute température critique (SHTC). Enfin, nous décrirons quelques propriétés spécifiques aux SHTC et détaillerons les applications utilisées actuellement ainsi que celles en cours de développement. Température critique (K) 160 Sous pression 140 HgBa 2 Ca 2 Cu 3 O TI 2 Ba 2 Ca 2 Cu 3 O 10 Bi 2 Sr 2 Ca 2 Cu 3 O YBa 2 Cu 3 O 7 80 Azote liquide La 2 x Sr x CuO 4 Hélium liquide Nb 3 Ge Nb 20 3 Sn NbN BaKBiO 3 Pb Nb V 3 Si BaPbBiO 3 Hg Année de découverte Figure A Évolution des températures critiques des principaux matériaux supraconducteurs Techniques de l Ingénieur, traité Électronique E

4 SUPRACONDUCTEURS À HAUTE TEMPÉRATURE CRITIQUE ET APPLICATIONS 1. Propriétés des matériaux supraconducteurs Un matériau est dit supraconducteur lorsqu il conduit l électricité sans résistance au-dessous d une certaine température, dite température critique (T c ). On observe une transition du conducteur de l état dit normal (N) vers l état supraconducteur (S). La seconde propriété remarquable est que le matériau dans l état supraconducteur présente un effet diamagnétique parfait appelé effet Meissner. Lorsqu un échantillon supraconducteur dans sa phase normale (T > T c ) se trouve traversé par des lignes de champ magnétique et subit un refroidissement au-dessous de sa température critique, il expulse les lignes de flux. C est-à-dire qu on n a pas seulement la propriété B t = 0 qui découle de la conductance infinie mais bien B = 0 qui provient de l existence de courants permanents. C est cette propriété très spécifique qui a permis de penser que la supraconductivité n était pas une propriété de transport particulière de certains matériaux mais bien une nouvelle phase de la matière. Parmi les propriétés remarquables des supraconducteurs il faut encore citer la quantification du flux magnétique dans un anneau supraconducteur. Le flux traversant un anneau supraconducteur ne peut être qu un nombre entier de fois un quantum de flux : Φ 0 = h 2e = 2 10 Ð 15 Wb En effet en raison de sa portée macroscopique le paramètre d ordre doit reprendre la même valeur après un tour puisque l état supraconducteur est décrit par une fonction d onde macroscopique dont la phase est fixée à 2π près. Enfin, une propriété spécifique extrêmement riche du point de vue des applications des supraconducteurs est l effet Josephson, qui fut prédit par B. D. Josephson en 1962 [1]. Deux supraconducteurs séparés par une région suffisamment étroite où le paramètre d ordre est soit localement diminué, soit nul peuvent échanger des électrons appariés. La particularité du supercourant qui s établit alors, est que son intensité est proportionnelle au sinus de la différence de phase entre les fonctions d onde des deux supraconducteurs. Un courant peut donc circuler à tension nulle, mais l effet le plus remarquable est qu un courant alternatif de fréquence proportionnelle à la tension appliquée s établit à tension non nulle. Cet effet, très non linéaire comporte de nombreuses propriétés corollaires et se trouve à l origine de beaucoup de dispositifs appliqués. Nous le détaillerons tout particulièrement au paragraphe 4. La notion de longueur de pénétration du champ magnétique dite longueur de pénétration de London (λ L ) fut introduite par F. et H. London en Il s agit de l épaisseur sur laquelle pénètre le champ magnétique, c est-à-dire la distance nécessaire aux supercourants pour l écranter. Quelques années plus tard, A. Pippard introduisit la notion de longueur de cohérence (ξ 0 ). L ensemble de la théorie macroscopique fut établie par Ginzburg et Landau en 1950 [2], qui utilisèrent une fonction d onde macroscopique dont l amplitude représentait le paramètre d ordre de la transition pour décrire les électrons d un supraconducteur. Nous décrirons cette théorie au paragraphe 3.1. La théorie microscopique de la supraconductivité dite théorie BCS fut ensuite proposée en 1957 par J. Bardeen, L. Cooper et J.R. Schrieffer [3]. Ce modèle suppose que les électrons se couplent pour former des paires (paires de Cooper) de spin total nul et d impulsion totale nulle. Le mécanisme microscopique envisagé par BCS est le couplage électron-phonon donnant lieu à une interaction attractive entre deux électrons de spins et de vecteurs d onde opposés, en présence de la mer de Fermi. Ils montrèrent que cette interaction attractive si faible soit-elle, s accompagne toujours d un gain d énergie pour le système et utilisèrent un paramètre d ordre isotrope pour décrire l état supraconducteur. Toutes les paires étant décrites par une fonction d onde unique, il existe entre elles une corrélation de phase. Cette cohérence de phase quantique se manifeste au niveau macroscopique dans certains effets dits effets de cohérence qui n étaient pas expliqués par la théorie de Ginzburg-Landau. La théorie BCS sera présentée plus en détail au paragraphe 3.2. Avec l avènement des supraconducteurs à haute température critique (SHTC) [4], la théorie BCS s est trouvée fortement ébranlée. S il semble à peu près certain que la symétrie du paramètre d ordre n est pas, du moins dans le cas des cuprates qui sont la classe de composés les plus étudiés, isotrope, en revanche aucune théorie microscopique n a pu faire l objet d un consensus entre les différents théoriciens et expérimentateurs de la supraconductivité. La symétrie du paramètre d ordre elle-même, après une dizaine d années d expériences ne semble pas clairement établie. Nous étudierons les mécanismes microscopiques avancés par les différents groupes dans le paragraphe Les oxydes supraconducteurs à haute température critique Jusqu à 1986, la supraconductivité avait été essentiellement étudiée dans des métaux ou des composés intermétalliques. On ne connaissait qu un très petit nombre d oxydes supraconducteurs qui constituaient plutôt des curiosités de laboratoire : le titanate de strontium réduit T c = 0,3 K, le titanate de strontium dopé niobium T c = 0,8 K, certains oxydes mixtes de lithium et de titane ou de baryum et de plomb dopé au bismuth présentant des températures critiques voisines de 13 K. On restait toutefois nettement au-dessous des «T c -record» des composés intermétalliques (Nb 3 Ge, T c = 23,3 K). Les matériaux, dénommés «oxydes supraconducteurs à haute température critique» dont les propriétés sont décrites dans cet article, correspondent à la famille des cuprates supraconducteurs qui présentent des températures critiques comprises entre 35 et 135 K. 2.1 Découverte de la supraconductivité des cuprates et des principaux matériaux supraconducteurs Dans les années 1960, après l établissement de la théorie BCS, les physiciens se sont convaincus que le mécanisme de la supraconductivité ne permettrait pas d atteindre des températures critiques supérieures à 30 K. C est pourquoi, un pas important a été franchi en 1986, avec la publication de Bednorz et Müller [4], pour lesquels les températures critiques mesurées dans les composés de cette famille étaient nettement supérieures à la valeur limite prédite par la théorie BCS. L importance de cette découverte a été ensuite confirmée par la mise en évidence des propriétés supraconductrices de nombreux composés de cette famille à des températures largement supérieures à celle de l azote liquide (tableau 1). D abord avec le cuprate d yttrium et de baryum, YBa 2 Cu 3 O 7, ayant une température critique de 92 K et plus généralement avec tous les composés de formule TRBa 2 Cu 3 O 7, où TR est un élément de la famille des terres rares, ensuite avec ceux de la famille Bi 2 Sr 2 Ca n 1 Cu n O 2n4 supraconducteur à 110 K pour n = 3, puis Tl 2 Ba 2 Ca n 1 Cu n O 2n4 supraconducteur à 125 K pour n = 3, enfin avec les cuprates de mercure HgBa 2 Ca n 1 Cu n O 2n2 élaborés sous haute pression qui présentent également pour n = 3 la température critique la plus élevée mesurée à ce jour, T c = 135 K (150 K sous une pression hydrostatique voisine de 30 GPa) [4]. E Techniques de l Ingénieur, traité Électronique

5 SUPRACONDUCTEURS À HAUTE TEMPÉRATURE CRITIQUE ET APPLICATIONS Cuprate Tableau 1 Principaux cuprates SCHT Structure cristalline Paramètres (nm) 2.2 Oxyde supraconducteur YBa 2 Cu 3 O 7 x Le cuprate d yttrium et de baryum ne présente pas la plus haute température critique, mais il s est avéré être d une relative facilité de préparation en comparaison des autres cuprates, notamment sous la forme de films minces, il donc été le plus souvent retenu pour le développement des applications de ces matériaux en particulier en électronique. C est également lui que nous retiendrons pour illustrer les propriétés générales des cuprates. Toutefois, sa structure cristalline diffère sensiblement de celle des autres cuprates supraconducteurs en raison de l existence de chaînes CuO, ce qui limite la validité des études faites sur ce matériau quant à leur transposition aux autres familles de cuprates Structure cristallographique Température critique (K) La 2 x Sr x CuO 4 quadratique x = 0,15 a = 0,378; c = 1, YBa 2 Cu 3 O 7 orthorhombique a = 0,38185; b = 0,38856; 92 c = 1,16804 Bi 2 Sr 2 Ca n 1 Cu n O 2n2 quadratique (2201) a = 0,3828; c = 2, (2212) a = 0,3830; c = 3, (2223) a = 0,3830; c = 3, TI 2 Ba 2 Ca n 1 Cu n O 2n4 quadratique (2201) a = 0,3864; c = 2, (2212) a = 0,385; c = 2, (2223) a = 0,385; c = 3, HgBa 2 Ca n 1 Cu n O 2n2 quadratique (1201) a = 0,3871; c = 0, (1212) a = 0,3853; c = 1, (1223) a = 0,3850; c = 1, La structure cristallographique de YBa 2 Cu 3 O 7 x est formée de trois unités perovskites ABO 3 déficitaires en oxygène (figure 1). Comme tous les cuprates supraconducteurs, la maille élémentaire de cet oxyde est composée de plans conducteurs CuO 2 où le cuivre est en environnement plan carré séparé par une couche intermédiaire qui assure la cohésion cristalline de l ensemble et le dopage des plans en porteurs de charge. Cette cohésion est assurée par un empilement de type perovskite selon la séquence : CuO x / BaO / CuO 2 / Y / CuO 2 / BaO / CuO x qui, parallèlement à l axe c, correspond à la succession de plans suivants : le plan CuO x où l atome de cuivre occupe le site Cu 1 et l atome d oxygène le site O 1. Ce plan possède deux lacunes d oxygène, il est parallèle à l axe b, on l appelle le plan des chaînes CuO, l atome de cuivre s y trouve en coordinence 4 ; le plan BaO où l atome d oxygène occupe un site O 4 dans lequel l atome de baryum est entouré par quatre atomes d oxygène ; le plan CuO 2 où l atome de cuivre occupe le site Cu 2 et les atomes d oxygène les sites O 2 et O 3. L atome de cuivre est alors en coordinence 5, car il est entouré par cinq atomes d oxygène formant un polyèdre pyramidal ; le plan de l atome d yttrium qui possède quatre lacunes d oxygène par rapport à la structure idéale YBa 2 Cu 3 O 9, par la disparition d un sommet dans chacun des octaèdres O 6 qui l entourent. Cette structure cristallographique lamellaire, caractéristique des oxydes supraconducteurs, leur confère des propriétés spécifiques, en particulier un diagramme de phase complexe et une anisotropie très marquée. La présence de l oxygène dans les chaînes parallèlement à l axe b confère à YBa 2 Cu 3 O 7 x une structure orthorhombique particulière au sein de la famille des cuprates, le groupe d espace est Pmmm et les paramètres de la maille élémentaire sont donnés dans le tableau Influence de la densité de porteurs Les propriétés supraconductrices sont attribuées aux plans CuO 2, pour rendre ces plans conducteurs, il faut les doper par des trous en incorporant de l oxygène qui vient se placer au niveau des chaînes. Elle résulte de l hybridation des orbitales atomiques 3d du cuivre et 2p de l oxygène qui conduit à la formation d une bande de conduction dans le plan (ab), nécessaire à l apparition de la supraconductivité. Les propriétés supraconductrices de YBa 2 Cu 3 O 7 x n apparaissent qu à partir d un seuil correspondant à x = 0,65. Comme on peut le voir sur la figure 2 qui donne la variation de la température critique T c en fonction de x, T c est maximal pour une valeur de x proche de zéro. On observe la présence de deux plateaux : le premier plateau apparaît à 90 K et le second à 60 K pour une stœchiométrie 0,35 < x < 0,65. L oxygène des chaînes fait office de réservoir de trous qui participent à la conduction, les plateaux correspondent à un piégeage des électrons dans les chaînes lorsque le dopage en oxygène diminue Caractère anisotrope des propriétés physiques Outre leur température critique élevée et leur résistivité qui varie linéairement dans une très grande gamme de température, les cuprates sont caractérisés par une très forte anisotropie de leurs propriétés physiques : leur résistivité est bien plus faible suivant les plans (ab) que le long de l axe c. On observe de plus chez YBaCuO une résistivité dans la direction a plus grande que dans la direction b due à l existence des chaînes ; la longueur de cohérence et les champs critiques sont bien plus faibles dans la direction c ; la longueur de pénétration est bien plus élevée dans la direction c. La masse effective est supérieure pour les porteurs qui sont associés à l axe c. Ces masses effectives peuvent être définies par un modèle de Ginzburg-Landau anisotrope (cas pour lequel ξ c > d, où d est l espacement entre plans CuO 2 ). Ces matériaux présentent deux autres propriétés très spécifiques : une faible longueur de cohérence ; un comportement type II extrême (ξ/λ<<1) dû à une longueur de pénétration élevée, conséquence de la faible densité de porteurs. Ces propriétés spécifiques sont illustrées par les caractéristiques répertoriées dans le tableau 2, qui sont déduites d expériences réalisées sur monocristaux ou polycristaux de YBaCuO présentant une température critique de 92 K. Techniques de l Ingénieur, traité Électronique E

6 SUPRACONDUCTEURS À HAUTE TEMPÉRATURE CRITIQUE ET APPLICATIONS Plans carrés CuO 4 Chaînes CuO 2 a YBa 2 Cu 3 O 6 b YBa 2 Cu 3 O 7 Octaèdres CuO 6 Plan CuO 4 Pyramides CuO 5 c YBa 2 Cu 3 O 7 x Bismuth (Thallium) Calcium Strontium (Baryum) Yttrium d Bi 2 Sr 2 CuO 6 ou 2201 (Tl 2 Ba 2 CuO 6 ) Cuivre Oxygène Site potentiel pour les lacunes oxygène e Bi 2 Sr 2 Ca 2 Cu 3 O 10 ou 2223 (Tl 2 Ba 2 Ca 2 Cu 3 O 13 ) Figure 1 Structure cristallographique des cuprates E Techniques de l Ingénieur, traité Électronique

7 SUPRACONDUCTEURS À HAUTE TEMPÉRATURE CRITIQUE ET APPLICATIONS Tableau 2 Quelques propriétés caractéristiques du cuprate YBa 2 Cu 3 O 7 x ρ a (300K) ρ b (300K) ρ c (300K) ξ ab (0) ξ c (0) λ ab (0) λ c (0) H c1 (ab) H c1 (c) H c2 (ab) H c2 (c) m c /m a J c (ab) 4,2 K J c (c) 4,2 K (µω. cm) (µω. cm) (µω. cm) (nm) (nm) (nm) (nm) (T) (T) (T) (T) (A/cm 2 ) (A/cm 2 ) ,64 0, ,1 0, , , Température (K) Quadratique Isolant Orthorhombique Métallique EPVOM Température ( C) YBa 2 Cu 3 O 7 Orthorhombique II Antiferromagnétique 0 Supraconducteur 6 6,2 6,4 6,6 6,8 7 Oxygénation (7 x) La ligne en pointillé indique la frontière entre les phases orthorhombique et quadratique. Température a YBa 2 Cu 3 O 7 x Pression partielle d'oxygène (Pa) Y 2 BaCuO 5 Ablation laser Pulvérisation Évaporation EJM YBa 2 Cu 3 O 6,5 Orthorhombique II Isolant Liquide de Fermi? Métal 10 1 BaCuO 2 Cu 2 O YBa 2 Cu 3 O 6 Quadratique Supraconducteur ,8 0,9 1 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1, /T (K 1 ) Antiferromagnétique Sous-dopé Sur-dopé Figure 3 Diagramme d équilibre thermodynamique de YBa 2 Cu 3 O 7 x (pression partielle d oxygène moléculaire/température d élaboration) (d après Hammond et Bormann) Nombre de trous dans les plans CuO 2 Figure 2 Diagrammes de phase b cuprates 2.3 Élaboration des matériaux sous forme de films minces Dans les dix années qui ont suivi la découverte de la supraconductivité à haute température des cuprates, un travail de recherche important a été effectué dans le domaine de la science des matériaux pour élaborer, à partir des principales techniques de dépôt de couches minces, des films de haute qualité cristalline dans le double but de réaliser des expériences de physique fondamentales et de développer des applications électroniques de ces matériaux. Dans le cas des techniques issues de la technologie de l ultravide, les expérimentateurs se sont heurtés à la très grande difficulté de l introduction de l oxygène dans la structure perovskite des oxydes supraconducteurs. Cette difficulté est bien illustrée par le diagramme d équilibre thermodynamique du système YBa 2 Cu 3 O 7 x / oxygène établi par Hammond et Bormann dès 1989 [4] (figure 3). Pour travailler à des pressions d oxygène compatibles avec les systèmes d évaporation, il est nécessaire d avoir recours à des espèces chimiques plus réactives que l oxygène moléculaire : oxygène atomique, ozone, oxydes d azote. En conséquence, une attention toute particulière s est manifestée pour des techniques travaillant à plus haute pression dans un plasma d oxygène : pulvérisation cathodique et ablation laser pulsée. En dépit de leur caractère global, ces techniques de croissance se sont révélées être également des outils très performants pour développer une ingénierie des films minces d oxydes. Les techniques de dépôt de films minces d oxydes supraconducteurs peuvent être classées en trois catégories en considérant le domaine de pression correspondant à leur conditions d utilisation : les techniques travaillant à basse pression, à pression intermédiaire et à pression atmosphérique. Elles ont fait l objet de nombreuses descriptions détaillées, elles ne seront donc décrites que brièvement en rappelant leurs principales caractéristiques. Techniques de l Ingénieur, traité Électronique E

8 SUPRACONDUCTEURS À HAUTE TEMPÉRATURE CRITIQUE ET APPLICATIONS Techniques basse pression Il s agit principalement de l évaporation réactive et de l épitaxie par jets moléculaires. Ces techniques sont les héritières des technologies de l ultravide qui ont été largement développées au cours des 20 dernières années pour la recherche, le développement et la production dans le domaine des traitements de surface et de la microélectronique. Elles imposent la contrainte de travailler en dessous d un seuil de pression voisin de 10 5 mbar, mais elles permettent l utilisation des méthodes physiques d analyses in situ issues de l analyse de surface (diffraction d électrons, spectrométrie de photoélectrons, spectrométrie de masse...). Elles mettent en œuvre soit des canons à électrons soit des sources thermiques d évaporation. Les matériaux sources sont généralement les métaux sous forme élémentaire. Le dépôt peut être effectué d une manière globale (évaporation simultanée de tous les éléments) ou séquentielle (évaporation successive de chacun des constituants). Le principal intérêt de cette technique est de pouvoir évaporer tous les métaux, y compris les plus réfractaires en utilisant un canon à électrons et de pouvoir traiter des grandes surfaces, les principaux inconvénients résident dans la difficulté à ajuster la stœchiométrie du film et la concentration en oxygène. À ce jour, cette technique donne les meilleurs résultats pour la production de films supraconducteurs sur des substrats de grande surface en vue des applications (dépôt double face de YBa 2 Cu 3 O 7 x uniforme à ± 3 % sur un diamètre de 20 cm). Le principal avantage est le contrôle du dépôt à la couche atomique près, en particulier grâce à l utilisation in situ de la diffraction des électrons de haute énergie en incidence rasante (RHEED), ce qui permet la croissance de films présentant de très basses rugosités et des hétérostructures définies au plan atomique près. Il est également possible de forcer des structures artificielles en introduisant un ou plusieurs plans atomiques supplémentaires dans la structure des oxydes supraconducteurs. Cependant la pression de travail devant rester inférieure à environ 10 5 mbar, ces techniques doivent donc être mise en œuvre avec des sources d oxygène produisant des espèces plus réactives que l oxygène moléculaire [ozone, oxydes d azote, oxygène atomique produit par un plasma HT, RF ou ECR (Electron Cyclotron Resonance)] ou en utilisant une configuration de pompage différentiel permettant une augmentation locale de la pression d oxygène au voisinage du substrat. Dans cette catégorie, il faut également signaler deux techniques sophistiquées peu utilisées : l épitaxie par jets moléculaires en ablation laser et l épitaxie par jets moléculaires d organométalliques. La première résulte de l association de l épitaxie par jets moléculaires par plan atomique et de l épitaxie par ablation laser pulsée. Les cellules d effusion sont remplacées par des cibles de chacun des oxydes élémentaires constituant l oxyde supraconducteur qui sont ablatées successivement de façon à reproduire la structure et la stœchiométrie du film mince visé. Ce développement original a été particulièrement utile pour la croissance en ablation laser pulsée des oxydes supraconducteurs de la famille du bismuth, qui sont difficiles à préparer par la technique globale. La méthode, qui travaille sous basse pression, permet de conserver les possibilités d analyses in situ de l épitaxie par jets moléculaires en s affranchissant des sources élémentaires chauffées par effet Joule et/ou par bombardement électronique. Elle nécessite cependant l utilisation d espèces oxydantes hautement réactives, le plus généralement produites par une source d oxygène à plasma RF. La seconde est également le résultat de l association de deux techniques de croissance de couches minces : l épitaxie par jets moléculaires et l épitaxie en phase vapeur par décomposition d organométalliques (EPVOM). En théorie, cette méthode permet d allier la possibilité de traiter des grandes surfaces et les avantages de l épitaxie par jets moléculaires, les difficultés de mise en œuvre sont celles de l EPVOM, elles résident essentiellement dans la faible tension de vapeur et l instabilité des précurseurs Techniques à pression intermédiaire Deux techniques travaillant dans un domaine de pression intermédiaire (10 3 < p < 1 mbar) sont habituellement utilisées pour le dépôt des films minces supraconducteurs : la pulvérisation qui a donné très rapidement les meilleurs résultats et le dépôt en ablation laser pulsée à qui les supraconducteurs haute température critique ont apporté un champ de développement considérable et qui a également produit très rapidement des films minces d excellente qualité. Pulvérisation Deux types de technique ont été mise en œuvre: la pulvérisation par faisceau d ions et la pulvérisation cathodique réactive. Dans le premier cas le matériau cible, qui présente généralement la même stœchiométrie que le dépôt à réaliser est soumis à un bombardement d ions énergétiques produits par une source auxiliaire qui lui arrachent un ou un ensemble d atomes qui se redéposent sur le substrat chauffé placé dans le jet d érosion. Dans le second cas les ions servant à la pulvérisation ne sont plus générés par une source auxiliaire mais par un plasma induit par une décharge électrique créée entre la cible et le substrat. Les cibles sont polarisées négativement soit en continu (DC) soit en alternatif par une radiofréquence (RF). Ce sont essentiellement ces dernières qui ont été les plus utilisées pour la préparation des films minces d oxydes supraconducteurs, aussi bien dans la famille de YBaCuO que dans celle de BiSrCaCuO. Le principal avantage de ces techniques est leur relativement faible coût de mise en œuvre associé au fait qu elles sont utilisées depuis très longtemps pour la fabrication des couches minces, tant en recherche qu en production. Elles sont également bien adaptées au dépôt sur des substrats de grande surface, mais il peut se produire un phénomène de repulvérisation du film par les ions négatifs perturbant le transfert de la stœchiométrie de la cible, qui est éliminé dans la géométrie hors axe. Cette géométrie permet également le dépôt uniforme sur des plus grandes surfaces. Épitaxie par ablation laser pulsée L intérêt porté aux couches minces de supraconducteurs haute température critique a largement contribué au développement récent de cette technique de croissance. Comme dans le cas de la pulvérisation, le dépôt est effectué à partir d un plasma, mais l énergie est apportée par un faisceau laser qui sert à pulvériser la cible. Les résultats obtenus par cette technique sont équivalents à ceux obtenus en pulvérisation, cependant il est plus difficile de traiter des grandes surfaces. L investissement est également légèrement supérieur car il faut utiliser un laser pulsé délivrant une densité de puissance élevée : quelques centaines de MW/cm 2. Pour obtenir un bon état de surface l émission du laser doit se situer dans l ultraviolet ou le visible. Le plus souvent les lasers pulsées utilisés sont des lasers à excimères : ArF (193 nm), KrF (248 nm), XeCl (308 nm), mais il est également possible de travailler avec des lasers YAG doublés (532 nm), triplés (355 nm) ou quadruplés (266 nm). À énergie égale, le laser YAG représente un investissement légèrement supérieur à celui de l excimère, en revanche son coût de fonctionnement est nettement moins élevé. La technique est relativement simple à mettre en œuvre et le transfert de la stœchiométrie de la cible ne pose généralement pas de problème, toutefois la maîtrise de la croissance de films sans défaut (micro-gouttelettes, micro-perforations, excroissances...) n est pas atteinte à ce jour Techniques à pression atmosphérique La seule technique conduisant aujourd hui à des résultats acceptables est l épitaxie en phase vapeur par pyrolyse d organométalliques, il s agit d une extension de la technique qui est largement utilisée en recherche et en production pour les semiconducteurs, mais contrairement à ce cas la méthode ne présente pas les énormes risques de l utilisation de grandes quantités de précurseurs toxiques ou explosifs comme l arsine, la phosphine ou le silane. Elle E Techniques de l Ingénieur, traité Électronique

9 SUPRACONDUCTEURS À HAUTE TEMPÉRATURE CRITIQUE ET APPLICATIONS est mise en œuvre soit à la pression atmosphérique soit, plus souvent, sous pression réduite (quelques dizaines de millibars) dans un gaz vecteur (mélange Ar O 2 ). La principale difficulté a résidé dans l utilisation des précurseurs organométalliques, généralement les β-dicétonates des métaux, qui présentent tous de très basses tensions de vapeur associées à une faible stabilité. Les produits sources sont sublimés en amont du réacteur de sorte que l ensemble du dispositif d introduction et de mélange doit être thermostaté à une température telle qu il ne se produise ni condensation ni décomposition. Ces difficultés techniques ayant été résolues, la méthode a conduit à d excellents résultats non seulement dans le domaine des films monolithiques mais aussi dans celui des multicouches. Une variante intéressante consiste à disperser le ou les précurseurs dans un aérosol qui est ensuite injecté directement dans le réacteur en éliminant ainsi les problèmes liés à la faible pression de vapeur et à l instabilité de certains précurseurs. Les principaux avantages de cette technique sont le faible coût de mise en œuvre (inférieur à celui de la pulvérisation), la potentialité de traiter de grandes surfaces et la facilité d adaptation à une chaîne de production, une difficulté importante apparaît encore dans la mise en œuvre des multicouches pour lesquelles il faut éliminer les effets de volume mort et de mélange entre les précurseurs. 3. Mécanismes de la supraconductivité 3.1 Théorie phénoménologique de Ginzburg-Landau Contexte théorique La première tentative de modélisation phénoménologique de la supraconductivité fut le modèle à deux fluides de Gorter et Casimir en Le gaz d électrons est subdivisé en deux fluides : les électrons «normaux» et les électrons «supraconducteurs». Ce modèle rend bien compte du comportement de l atténuation ultrasonore mais pas des effets de cohérence notamment dans la variation de l absorption électromagnétique avec la fréquence. En 1935, l équation de London qui vint s ajouter aux équations de Maxwell permit d expliquer l expulsion des lignes de champ magnétique (effet Meissner) et de définir la longueur de pénétration du champ magnétique appelée longueur de pénétration de London : λ L = avec n s (T) densité d électrons supraconducteurs, e et m charge et masse de l électron, µ 0 perméabilité du vide Énoncé de la théorie m µ 0 n s ( T )e 2 En 1950, Ginzburg et Landau [2] appliquèrent la théorie des transitions de phase de Landau à la supraconductivité en introduisant un paramètre d ordre dont ils ne connaissaient pas la nature, qu ils qualifièrent de fonction d onde macroscopique des particules supraconductrices Ψ ( r,t) : Ψ ( r,t ) = n s ( T) exp [ iθ ( r )] La transition est du second ordre (c est-à-dire que le paramètre d ordre est continu à la transition) et la densité d énergie libre de l état supraconducteur peut donc s écrire : F s F n a Ψ 2 b -- Ψ ( i, e * A)Ψ 2 B = m * 2µ 0 où F n, fonctionnelle de Landau, est la densité d énergie libre du supraconducteur dans son état normal et en champ nul, m* et e* sont la masse et la charge des particules responsables de la supraconductivité. La confrontation avec l expérience fera apparaître m*= 2m et e*=2e, mais Ginzburg et Landau ne supposaient pas d appariement entre électrons et ne donnèrent pas d explication de type microscopique, conformément à une description de Landau des liquides de Fermi. Ils montrèrent simplement que la transition de phase était bien décrite par une transition du second ordre avec un paramètre d ordre cohérent. En effet, la brisure de symétrie qui accompagne la transition supraconductrice correspond à une brisure de la symétrie par changement de jauge, propriété qu on appelle invariance de jauge (voir encadré). C est-à-dire que le système est invariant de jauge dans la phase haute température et non-invariant de jauge dans la phase basse température. La transformation de jauge se traduit par un terme de phase pour Ψ. Dans la phase haute température, les particules ayant toutes une phase aléatoire, on a bien invariance de jauge. Cette symétrie étant brisée en revanche dans la phase ordonnée (basse température), la fonction d onde possède une phase bien déterminée et l on parle alors de cohérence. Transformation de Jauge Soit un système soumis à un champ magnétique associé au potentiel vecteur A( r) : B( r) = rot A( r) B( r) Une transformation de Jauge se traduit par un déplacement du potentiel vecteur : A( r) A( r) grad f ( r) Si la fonction d onde Ψ ( r ) décrit une particule de masse m* et de charge e* : Ψ ( r ) Ψ ( r ) exp ie f * ( r ) c Le quatrième terme dans l expression de la fonctionnelle assure donc bien l invariance de Jauge de cette dernière. La fonctionnelle de Landau doit être invariante par les opérations de symétrie de la phase désordonnée (haute température) donc en particulier invariante de jauge, ce qui est garanti par le quatrième terme de l expression (terme de rigidité généralisé). 1 On calcule ensuite la fonction de Gibbs en intégrant F s Ð B H 4π sur le volume de l échantillon et on la minimise par rapport à Ψ*, pour obtenir la première équation de Ginzburg-Landau : ( i, e * A) 2 Ψ aψ b Ψ 2 Ψ = 0 2m* La seconde équation de Ginzburg-Landau est obtenue en minimisant Gs par rapport aux variations du potentiel vecteur A : ie µ 0 J *, = Ð ( Ψ * ΨÐ Ψ Ψ * ) Ð 2m * ( e * ) Ψ 2 A m * Techniques de l Ingénieur, traité Électronique E

10 SUPRACONDUCTEURS À HAUTE TEMPÉRATURE CRITIQUE ET APPLICATIONS La première équation permet de calculer le paramètre d ordre en fonction du potentiel vecteur, la seconde équation traduit la réponse diamagnétique du supraconducteur, l existence d un supercourant, l effet Meissner pour les supraconducteurs de type I et de type II ainsi que la quantification du flux. Une échelle de longueur pour les variations spatiales du paramètre d ordre appelée longueur de cohérence de Ginzburg-Landau est définie comme : Supraconducteur Champ magnétique λ Métal normal z ξ ( T), = m * at ( c Ð T) ξ On remarque que cette longueur de cohérence diverge lorsque T tend vers T c. On définit également le rapport de Ginzburg-Landau comme le rapport de la profondeur de pénétration de London sur la longueur de cohérence : κ est constant près de T c. Lorsqu on se place extrêmement près de T c, l approximation gaussienne de Ginzburg et Landau cesse d être valable : on entre dans une zone critique. En pratique, la largeur de cette zone n excède pas T T c 10 Ð8 dans les supraconducteurs conventionnels mais pourrait s étendre jusqu à 10 4 dans les supraconducteurs à haute T c. Le fait que cette zone critique soit extrêmement réduite en température permet à l approximation de champ moyen de décrire avec succès la transition de phase Quantification du flux La théorie de Ginzburg-Landau a permis de rendre compte de la quantification du flux dans un anneau supraconducteur. En effet, on constate que le flux magnétique qui traverse la surface délimitée par un anneau supraconducteur ne peut prendre que des valeurs quantifiées multiples d un quantum de flux φ 0 = T. On peut écrire le paramètre d ordre sous la forme Ψ = Ψ e iφ où Ψ et φ sont des nombres réels. Ceci donne pour le supercourant parcourant l anneau : d où : λ ( T) κ = ξ ( T) e µ 0 J *, Ψ 2 ( e φ * ) = Ð Ð Ψ 2 A m * µ 0 Jm * A e *2 Ψ 2 On choisit pour intégrer cette équation un parcours fermé Γ, tout entier contenu dans le supraconducteur : Γ µ 0 m A dl * e *2 Γ On peut donc écrire en utilisant le théorème de Stokes que : s µ 0 m B ds * e *2 On voit donc que le fluxoïde qui est décrit par le membre de gauche doit être égal à un nombre entier de fois le quantum de flux défini par : φ 0 = h/e* = h/2e. m *, = Ð φ e * J dl, = Ð ( φ dl) Ψ 2 e * Γ J dl = ± n h Ψ 2 e * Supraconducteur Paramètre d'ordre a supraconducteur de type I Champ magnétique Paramètre d'ordre Figure 4 Variation du champ magnétique et du paramètre d ordre à l interface entre un supraconducteur et un métal normal En choisissant un contour Γ suffisamment loin de la surface du supraconducteur, le supercourant J devient négligeable et le fluxoïde est alors égal au flux du champ magnétique à travers l anneau supraconducteur Supraconducteurs de type I et supraconducteurs de type II λ ξ b supraconducteur de type II Métal normal Les mesures expérimentales d effet Meissner conduisent à deux comportements différents correspondant à deux classes de supraconducteurs. Dans le premier cas, l exclusion du champ magnétique est totale jusqu à un champ critique faible H c pour lequel la supraconductivité disparaît complètement (transition du premier ordre). Dans le second cas, l exclusion n est totale que jusqu à une valeur H c1, au-delà de laquelle le champ peut pénétrer à l intérieur de l échantillon suivant des tubes de flux magnétique appelés vortex. Il s agit de l état mixte qui se prolonge jusqu au champ critique H c2 pour lequel l échantillon devient normal (transition de phase du second ordre). Les mécanismes de la supraconductivité sont les mêmes pour les deux classes de composés, la différence tient dans les valeurs comparées de la longueur de cohérence et de la profondeur de pénétration de London. Pour ξ λ 2, le supraconducteur est de type I et pour ξ ( λ 2), le supraconducteur est de type II (figure 4). 3.2 Théorie microscopique de Bardeen, Cooper et Schrieffer (BCS) La première théorie microscopique de la supraconductivité dite théorie BCS fut élaborée par John Bardeen, Leon Cooper et Robert z E Techniques de l Ingénieur, traité Électronique

11 SUPRACONDUCTEURS À HAUTE TEMPÉRATURE CRITIQUE ET APPLICATIONS Schrieffer en 1957 [3]. Frölich avait proposé en 1950 le mécanisme d une interaction électron/électron par l intermédiaire des phonons. Ce mécanisme était suggéré par l effet isotopique (voir 3.2.6). Partant de la possibilité d une interaction effective attractive entre deux électrons de vecteurs d ondes opposés et de spins antiparallèles établie par Cooper, la théorie BCS utilise une méthode variationnelle en décomposant la fonction d onde de l état fondamental supraconducteur sur les états du système où les «cases quantiques électroniques» (k, ) et ( k, ) sont simultanément occupées ou vacantes. Elle est équivalente à une théorie de champ moyen. Cette théorie connut immédiatement des succès éclatants avec l explication de nombreux résultats expérimentaux et en particulier des effets de cohérence. Elle fournit un mécanisme microscopique parfaitement cohérent avec la théorie phénoménologique de Ginzburg-Landau. Nous verrons au paragraphe 3.3 que cette théorie est toutefois remise en question en ce qui concerne le mécanisme microscopique de la supraconductivité à haute température critique Interaction attractive entre deux électrons On peut montrer la possibilité d un couplage effectif attractif entre deux électrons en présence de la mer de Fermi et par l intermédiaire des phonons. Ce potentiel conduit à un abaissement d énergie, donc à un état lié d énergie : avec ω D pulsation de Debye, V 1 E = Ð 2,ω D exp Ð Vn( E F ) potentiel de couplage, n(e F ) densité d états au niveau de Fermi. L état normal est donc instable vis-à-vis de la formation de paires, même pour un couplage V arbitrairement faible, ce qui est lié à la présence de la surface de Fermi (donc découle du principe de Pauli). Ceci ne serait pas vrai pour deux électrons isolés. On peut noter que cette expression n est pas développable en puissances de V ce qui interdit une approche perturbative. Pour que l instabilité ait lieu, on peut montrer que la paire doit posséder une impulsion nulle, donc les électrons «appariés» correspondent à (k, ) et ( k, ). Intuitivement, pour que les quatre vecteurs k, k, k q et k q correspondent à des états au voisinage de la surface de Fermi, il faut k = k (figure 5). Le Hamiltonien BCS s écrit donc en seconde quantification (voir encadré) : H BCS = 1 ε k n k Ð V Ω k,k C k k,σ k,k C Ð k C Ð k C k État fondamental supraconducteur En utilisant le langage de la seconde quantification (voir encadré), l état fondamental supraconducteur s écrit : Ψ = u k v k C k C ( Ð k ) 0 k où C k et C k sont les opérateurs de création et d annihilation de l électron (k, ) et 0 désigne désigne le vide d électrons. Les coefficients u k et v k sont donnés par v2 1 ε k -- k = 1Ð ε2 k 2 k u2 1 ε k -- k = ε2 k 2 k, où ε 2 k k = sont les énergies des électrons du métal normal par rapport 2mniveau de Fermi et k, appelé «gap» supraconducteur est donné de manière autocohérente par : 1 k = --- Ω k V k,k k 2 ε2 k 2 k Langage de la seconde quantification Dans le cadre de la seconde quantification, la statistique des particules est automatiquement prise en compte. On utilise des opérateurs qui traduisent la création ou la destruction d une particule et on pose des lois de commutation et d anticommutation pour ces opérateurs selon qu il s agit de fermions ou de bosons qui assurent la symétrie de la fonction d onde. Par exemple, C k,, correspond à l opérateur de création d un électron de vecteur d onde k et de spin «up» et C k, à la destruction de cet électron. Le vide d électrons et d états électronique est désigné par 0. On construit donc les états du système en écrivant seulement les «cases remplies». Un état quelconque sera : Ψ C k1,σ 1...C kn,σ N 0 On s assure de l antisymétrie de la fonction d onde par la condition : [ C k,σ,c k,σ ] = C k,σ C C k,σ C k,σ k,σ = 0 ce qui entraîne automatiquement : k' q k' k k q Figure 5 Illustration schématique des positions des vecteurs d onde k, k, k et k k Si on a simultanément k, k', k q et k ' q appartenant à la surface de Fermi, cela implique k' = k. q C2 k,σ = C2 k,σ = 0 On ne pourra donc pas mettre deux électrons dans la même case quantique (principe d exclusion de Pauli). On définit n k,σ = C k,σ C k,σ et on vérifie que ses valeurs propres correspondent au nombre de particules dans l état (k, s) et ne peuvent prendre que les valeurs 0 ou 1. De la même façon, on définit des règles de commutations particulières aux bosons. On construit alors une fonction d onde déjà symétrisée et on écrit le hamiltonien du système ainsi que tous les termes d interactions en fonction de ces opérateurs. Ceci est un langage qui a l avantage de prendre automatiquement en compte la symétrie ou l antisymétrie de la fonction d onde et d éviter d écrire inutilement des produits compliqués de fonction d ondes. Techniques de l Ingénieur, traité Électronique E

12 SUPRACONDUCTEURS À HAUTE TEMPÉRATURE CRITIQUE ET APPLICATIONS f (E ) v k 2 a E F métal normal à T = 0 k E F b supraconducteur à T = 0 conventionnels un grand nombre d électrons dans le volume ξ 3, c est d ailleurs ce qui assure la validité de l approximation de champ moyen. (Toutefois, cette remarque n est pas valable a priori pour les cuprates supraconducteurs, à cause de la petitesse de ξ.) En revanche, le fait que les deux états quantiques soient simultanément vides ou occupés conduit à abaisser l énergie par rapport à l état métallique, les deux électrons correspondant ne peuvent donc subir de diffraction de manière indépendante sans un coût énergétique pour le système. De plus, les électrons appariés possèdent tous une phase cohérente. On peut remarquer que l état fondamental n est pas un état propre de l opérateur nombre de particules N. On peut voir ceci comme une conséquence de la cohérence de phase. Pour un supraconducteur complètement isolé, l état quantique est la projection sur l espace à N particules du fondamental, mais ceci se fait avec une distribution de phases. En revanche, si le supraconducteur est relié à un appareil de mesure, on peut constater expérimentalement la cohérence de phase mais le nombre d électrons est fluctuant. On peut calculer N N 2 N 2 N = Ð. La fluctuation relative N devient très faible lorsque N est grand. N constitue également un paramètre d ordre, nul dans l état haute température. L extension spatiale de la fonction d onde est donnée par : Figure 6 Illustration de la fonction de Fermi-Dirac dans un métal normal à T = 0 et de la fonction v2 k dans un supraconducteur à T = 0. La différence s établit sur une largeur k autour de la surface de Fermi. On verra au paragraphe suivant que k doit son nom à l existence, sous certaines conditions, d une bande interdite de largeur k située au niveau de Fermi dans l énergie des excitations. Cependant k contient beaucoup plus d informations qu une simple bande interdite. En particulier, on voit que k a une signification même en l absence d excitations, c est la largeur sur laquelle est modifiée la distribution de Fermi dans l état fondamental. k dépend a priori de la direction de l espace réciproque considérée et s annule dans la phase haute température. Il joue donc le rôle d un paramètre d ordre, possédant une certaine distribution dans l espace des k. La forme de cet état fondamental reflète «l appariement» des électrons : à température nulle, si un état quelconque (k, ) est occupé, alors l état ( k, ) est occupé également et si un état quelconque (k, ) est vide, alors l état ( k, ) correspondant est vide également. En réalité, cette distribution ne diffère de la distribution de Fermi- Dirac pour un métal qu au voisinage de la surface de Fermi sur une largeur en énergie égale à k (figure 6). En dessous de cette gamme d énergie, tous les états sont occupés, au-dessus, ils sont tous vides. C est pourquoi on parle d appariement au voisinage de la surface de Fermi. Cependant, u2 k et v2 k et ne décrivent pas, contrairement à la distribution de Fermi-Dirac, une distribution statistique d éléments isolés mais un seul état quantique cohérent. Par exemple, certains états juste en dessous de E F sont dépeuplés au profit d autres états juste au-dessus, ce qui correspond à un coût du point de vue de l énergie cinétique mais permet d abaisser globalement l énergie du système. Autrement dit, si certains individus y perdent, la collectivité s y retrouve. Ceci est bien la manifestation d un seul état quantique cohérent et d un nouvel état de la matière. Le terme de paire ou d appariement peut toutefois prêter à confusion : les deux électrons constituant la «paire» conservent un comportement individuel de fermions, ils ne forment pas un boson, et ne sont pas corrélés dans l espace réel : la distance qui les sépare est de l ordre de la longueur de cohérence ξ soit nm dans l aluminium pur, 38 nm dans le niobium, quelques dizaines d angströms dans les perovskites. Il existe donc, dans les supraconducteurs Cette longueur de corrélation diverge donc à T c, mais le maximum de la fonction de corrélation s annule Excitations à partir de l état fondamental Les excitations à partir de l état fondamental sont décrites par les opérateurs γ k,σ et γ k,σ (opérateurs de Bogoliubov) : On peut cependant remarquer que : γ k Ψ = C k 0 K où 0 k = u k v k C k C ( k ) 0 k k et que, par conséquent, les excitations de l état supraconducteur correspondent de manière biunivoque aux états électroniques métalliques. Les excitations du supraconducteur ont une forme semblable à celles du métal. Cependant, on ne peut pas, contrairement au cas du métal, décrire un niveau excité à partir du niveau fondamental en déplaçant simplement un électron d une case quantique à une autre d énergie plus élevée, car le niveau fondamental constitue un seul état quantique et non pas une juxtaposition d états électroniques. On doit donc considérer d un côté un fluide cohérent d électrons appariés, de l autre des électrons de type «métallique». Lorsqu on a créé un électron «métallique» (k, ), on a détruit ce qui pouvait se trouver dans l état (k, k ) et on a détruit en même temps le sous espace (k, k ) dans le fondamental. On se trouve donc avec un fondamental à N 2 électrons, qui reste un état quantique cohérent. Bardeen, Cooper et Schrieffer ont choisi un modèle d appariement de type s, avec = 0 (état singulet) pour la description des supraconducteurs conventionnels : V k, k = V ζ (k) ζ (k ) avec ζ(k) = si ε F k < ε k < ε F k ; ζ(k) = 0 sinon. γ k, ξ =,v F = u C Ð v k k k C Ðk γ k, = u C v k k k C Ðk E Techniques de l Ingénieur, traité Électronique

13 SUPRACONDUCTEURS À HAUTE TEMPÉRATURE CRITIQUE ET APPLICATIONS Ceci mène à une expression du paramètre d ordre k = ζ (k). En réalité on pourrait tout à fait imaginer une autre symétrie de couplage et le choix de la symétrie s n est pas un élément indispensable de la théorie BCS. (Nous verrons au paragraphe que certaines expériences récentes semblent en faveur d un couplage de type d x 2 Ð y dans les cuprates supraconducteurs). 2 L énergie des états excités est donnée par : E k = ε2 k 2 k On voit donc que k peut prendre le sens d une énergie de seuil pour les excitations, mais si k est suffisamment anisotrope ou même seulement si la surface de Fermi est suffisamment anisotrope, on ne verra pas d effet de bande interdite. L existence de cette bande interdite, lorsqu elle est présente, est responsable de nombreuses propriétés intéressantes des supraconducteurs. La vision du modèle de Cooper n est plus tout à fait exacte : en raison de son anisotropie, a priori, k n est pas une énergie de liaison de paires Effets de cohérence L un des tests les plus éclatants de la théorie BCS fut l explication des effets de cohérence. En raison des corrélations entre les états (k, ) et ( k, ), la diffraction des phonons sur les électrons ou bien la relaxation des spins nucléaire sont favorisées. C est pourquoi, on observe, en diminuant la température au-dessous de T c une augmentation de l atténuation ultrasonore ou de la relaxation nucléaire précédant une diminution due à la diminution du nombre d électrons normaux Le couplage fort La théorie BCS fut étendue au cas du couplage fort par Eliashberg [5]. La fonction d Eliashberg α 2 F(ω) a pu être déduite des données d effet tunnel supraconducteur/isolant/métal normal et comparée au spectre de phonons obtenu par diffraction des neutrons avec un très bon accord pour Pb, ce qui a permis de valider la théorie d Eliashberg Température critique L un des succès incontestables de la théorie BCS est d avoir donné une valeur universelle pour le rapport (0)/k B T c = πe C = 1,76. Cette valeur s est trouvée bien vérifiée pour les supraconducteurs conventionnels sauf pour Pb et Hg, probablement en raison d un couplage trop fort. En revanche, ce rapport admet en général une valeur plus élevée pour les mesures effectuées sur les oxydes de cuivre, mais on peut remettre en question sa signification pour une symétrie de type d par exemple. On s intéresse alors à max (0)/k B T c par exemple. Cette valeur dépend évidemment des conditions de mesures lorsque k est très anisotrope Capacité thermique La capacité thermique C varie linéairement en T au-dessus de T c (propriété d un liquide de Fermi) et exponentiellement à basse température en raison de l existence d une énergie de seuil pour les excitations, avec une discontinuité à T c. À basse température C s est proportionnelle à C s a exp Ð La théorie BCS prévoit une k B T valeur pour le rapport mesurant le saut de capacité thermique entre l état normal et l état supraconducteur : C s C n / C n = 1,43, assez bien vérifiée dans Al, Cd, Sn. Dans les supraconducteurs à haute température critique, on mesure une variation linéaire de la capacité thermique à basse température. Ceci est cohérent avec l absence d énergie d activation, soit l annulation ou la faible valeur de k dans certaines directions de l espace réciproque Effet isotopique L effet isotopique fut prédit en 1950 par Frölich et observé la même année par Maxwell et Reynolds. Il permit de suggérer le mécanisme de couplage électron-phonon. Il prédit lorsqu un élément admet plusieurs isotopes de masse M que la température critique va varier suivant M α T c = cte. α = 1/2 dans le cadre de la théorie BCS standard. Pour les supraconducteurs élémentaires (métaux simples), α est un peu inférieur à la prédiction théorique. Dans les supraconducteurs à haute température critique, l effet isotopique disparaît dans les composés à leur dopage optimal et réapparaît pour les composés sous et surdopés (effet isotopique anormal). 3.3 Vers une théorie pour la supraconductivité à haute température critique Symétrie du paramètre d ordre supraconducteur dans les SHTC La découverte en 1986 de composés supraconducteurs aux températures critiques supérieures à la trentaine de Kelvin considérée jusqu ici comme infranchissable, a rapidement conduit à se poser la question de la validité de la théorie BCS pour les «nouveaux» supraconducteurs. Les propriétés physiques non conventionnelles de ces matériaux ont conduit les physiciens à s interroger sur la nature microscopique de la supraconductivité dans ces nouveaux composés : pas de bande interdite mise en évidence pour certains, pas d effet isotopique pour les T c optimales, un état normal pas toujours métallique ou présentant une résistivité linéaire en température sur une très large gamme de température et laissant présager une résistivité résiduelle très proche de zéro, et tout récemment l existence d un gap (appelé pseudo-gap) dans le spectre électronique de l état normal des matériaux sous-dopés... Avec l étude des composés dits fermions lourds, des composés intermétalliques de Ce, U et Np, il avait été proposé un mécanisme d appariement de type p, par analogie avec la superfluidité de l He 3. L une des évidences qui s imposent quel que soit le mécanisme microscopique envisagé, est que le couplage ne peut être de symétrie s. Un grand nombre de données expérimentales semblent désigner une symétrie de type d x 2 Ð y pour les oxydes de cuivre 2 supraconducteurs (figure 7). Parmi les expériences les plus frappantes figurent les expériences sur les SQUIDs en coin, qui semblent indiquer que le paramètre d ordre subit un déphasage de π entre les directions a et b du cristal [6]. Le principe consiste à réaliser un SQUID dans lequel l une des jonctions supraconducteur d ou s/métal normal/supraconducteur s est orientée dans la direction (100) ou (010) du supraconducteur d ou s, et l autre dans la direction perpendiculaire. (En réalité, l échantillon présente des macles, mais pour des raisons énergétiques, si le paramètre d ordre est de symétrie d, il ne change pas d orientation aux joints de macles). En mesurant le courant critique du dispositif en fonction du flux appliqué, on peut voir un comportement différent suivant que le supraconducteur est effectivement s ou d. La difficulté consiste à être certain qu on n a aucun flux piégé ainsi qu à Techniques de l Ingénieur, traité Électronique E

14 SUPRACONDUCTEURS À HAUTE TEMPÉRATURE CRITIQUE ET APPLICATIONS a c symétrie s isotrope b symétrie d x 2 y 2 symétrie s anisotrope d symétrie s étendue modèle de symétrie de type s id (figure 7), pour rendre compte, en particulier, de la distorsion orthorhombique dans YBa 2 Cu 3 O 7. Certains auteurs parlent également de symétrie s anisotrope (figure 7), mais certaines des expériences citées ci-dessus ne paraissent pas explicables si le paramètre d ordre n admet pas de changement de signe. Par ailleurs, on pourrait envisager aussi une symétrie d xy ou s étendue mais les expériences de photoémission résolue en angle (ARPES) montrent un gap minimal dans la direction (110) donc plutôt compatible avec une symétrie s anisotrope ou d x 2 Ð y. 2 De même pour les pics de conductivité à tension nulle qui sont compatibles avec une annulation du gap dans la direction (110). On peut également penser que le poids des composantes s et d peut varier lorsqu on passe de la surface à la profondeur. Concernant la symétrie d x 2 Ð y, on ne peut s empêcher d évoquer 2 l argument d Anderson qui voudrait qu un appariement de type d soit extrêmement fragile et donc la température critique extrêmement sensible à l existence d impuretés, ce qui ne semble pas être le cas dans les cuprates. Malgré plusieurs années de recherche sur la symétrie du paramètre d ordre dans les cuprates un consensus général n est pas encore atteint même si la symétrie d x 2 Ð y paraît la meilleure candidate 2 pour la plupart des composés. Cependant la controverse est beaucoup plus importante encore en ce qui concerne le mécanisme microscopique pour lequel nous allons donner les principaux modèles avancés... e symétrie s i d x2 y 2 Figure 7 Illustration des différents types de symétries envisagées pour le paramètre d ordre supraconducteur. Seules les symétries d x 2 Ð y 2 et s étendue voient le paramètre d ordre s annuler dans une des directions de l espace réciproque. s assurer de l absence de singularités du courant au voisinage du coin. On pourrait citer également les expériences sur les jonctions Josephson réalisées suivant l axe c, où l on teste la variation du courant critique en fonction du champ magnétique, où l existence d un paramètre d ordre de symétrie d dédouble le pic autour de H = 0, et les expériences de Tsuei [7] mesurant le flux magnétique sur des films déposés sur des tri-cristaux... Cependant, les conclusions tirées de ces expériences sont encore discutées. Le fait que le paramètre d ordre change de signe entre les directions 100 et 010 donnerait également lieu à des anomalies de conductivité à tension nulle pour les jonctions tunnel S/N dans la direction 110 ce qui a été observé expérimentalement par Lesueur dès 1992 [8]. Ceci a également été observé pour des jonctions par rupture (Mandrus en 1991) et par microscopie à effet tunnel (Kashiwaya en 1995 [9]). Ce pic de conductivité à tension nulle est dû à la formation d états liés d Andreev d énergie nulle à la surface du supraconducteur en raison du changement de signe du paramètre d ordre (voir 5.3). Toutefois, l observation d effet tunnel Josephson entre un supraconducteur conventionnel et un cuprate orienté suivant l axe c observé par Sun dans YBa 2 Cu 3 O 7 en 1994 [10], permet de penser que la symétrie n est pas de type d pur, il a alors été proposé un f symétrie d x 2 y2 i d xy Liquide de Fermi ou non-liquide de Fermi? Pour traiter les interactions entre électrons dans un gaz de Fermi, Landau a établi une méthode où il établit une correspondance biunivoque entre les états d un gaz de Fermi et les excitations élémentaires du gaz en interactions. C est ce qu on appelle un liquide de Fermi. La théorie de Ginzburg-Landau est basée sur cette approche. Dans un liquide de Fermi marginal, cette correspondance est brisée, mais beaucoup des propriétés sont semblables à celles d un liquide de Fermi. Varma attribue les anomalies dans les propriétés de transport de l état normal à un comportement de type liquide de Fermi marginal [11]. Anderson pense que la théorie des liquides de Fermi n est pas applicable aux cuprates et suggère plutôt une théorie de liquide de Luttinger. Il y a eu également des approches de type corrélations fortes à l aide du modèle de Hubbard et du modèle t-j. Expérimentalement, on observe une surface de Fermi pour la température critique optimale ce qui semble un argument contre les théories basées sur les anyons ou sur les bipolarons. Si l état normal d un cuprate ne peut toutefois être décrit raisonnablement par un modèle de type liquide de Fermi, on peut donc se poser la question de la validité de la théorie de Ginzburg-Landau qui reste paradoxalement, pour l instant, la théorie la plus généralement appliquée pour la description macroscopique des propriétés de ces matériaux, en particulier en vue des applications Mécanismes basé sur le couplage électron-phonon Partant de la théorie BCS, bien vérifiée pour les supraconducteurs traditionnels, une approche assez naturelle consiste à penser à un mécanisme d appariement de symétrie différente (d ou s anisotrope), en conservant le couplage électron-phonon comme origine microscopique de l interaction. C est ainsi qu un modèle d électrons itinérants a été proposé par Labbé et Bok, en 1987 puis développé par Bok, Force et Bouvier [12] [13], qui tient compte de la forte anisotropie des oxydes et de leur caractère bidimensionnel. Un métal bidimensionnel possède des points cols sur la surface de Fermi et des singularités de la densité d états dans certaines directions de l espace réciproque appelées singularités de van Hove. Cette propriété découle simplement de la bidimensionalité et de la E Techniques de l Ingénieur, traité Électronique

15 SUPRACONDUCTEURS À HAUTE TEMPÉRATURE CRITIQUE ET APPLICATIONS périodicité. En réalité, des singularités de van Hove ont été observées dans Bi 2 Sr 2 CuO 6, Bi 2 Sr 2 CaCu 2 O 8, YBa 2 Cu 3 O 7, YBa 2 Cu 4 O 8, Nd 2 x Ce x CuO 4 par spectroscopie de photoémission résolue en angle. Ces expériences montrent que pour les composés à la T c optimale, la singularité de van Hove est présente et proche du niveau de Fermi. Les auteurs décrivent l effet du dopage comme un déplacement de la singularité par rapport au niveau de Fermi. Ce modèle permet d expliquer un certain nombre de résultats expérimentaux comme l effet isotopique anormal, les effets de liquide de Fermi marginal et les très petites valeurs de la longueur de cohérence. Les valeurs des gaps minimaux et maximaux prédites sont en bon accord avec les données expérimentales. Il décrit bien les propriétés des cuprates dopés près de la température critique optimale et surdopés, pour lesquels l état normal est métallique (figure 2 b). Lorsqu on se rapproche de l état sous-dopé des corrélations antiferromagnétiques apparaissent, l état à haute température devient isolant, T c s effondre et le modèle ne décrit plus très bien la transition puisqu il faudrait tenir compte également des corrélations magnétiques et qu on ne peut plus considérer un état normal métallique Conclusion Il est étonnant de constater une fois de plus que des théories aussi différentes que celles des fluctuations de spin et celle utilisant la singularité de van Hove sont proposées pour expliquer le même phénomène. Il est également surprenant qu à la fois des modèles de type électrons itinérants ou bien de corrélations fortes entrent en concurrence. Que l état normal lui-même soit l objet de controverses. Ceci est une illustration de la complexité et de la variété des processus mis en jeu dans la physique des supraconducteurs à haute température critique. Les années qui viennent devraient permettre d 4apporter une réponse aux nombreux questionnements énoncés dans ce paragraphe. 4. Effets Josephson Mécanisme basé sur un couplage magnétique Un autre mécanisme de nature radicalement différente a été proposé par Pines en Ce modèle, dit modèle de fluctuations de spin, basé sur une description de type liquide de Fermi presque antiferromagnétique pour l état normal (figure 2 b), exclut toute contribution du couplage électron-phonon à la supraconductivité. Il fut développé de manière indépendante à Tokyo par Moriya et coauteurs et à l Université d Urbana par Monthoux et Pines. Les auteurs supposent que les interactions magnétiques entre les quasiparticules des plans sont responsables des propriétés non conventionnelles de l état normal. Moriya et al. utilisent une technique du groupe de renormalisation pour calculer la susceptibilité dynamique de spin, puis la température critique et la résistivité de l état normal. Monthoux et al. partent au contraire des expériences, d un spectre de quasiparticules ajusté sur les résultats obtenus par photoémission résolue angulairement et d une interaction magnétique effective calculée à partir des résultats de résonance magnétique nucléaire. Ils obtiennent des valeurs de T c compatibles avec les valeurs expérimentales observées dans YBa 2 Cu 3 O 7. Les deux groupes obtiennent un appariement de type d x 2 Ð y pur comme condition indispensable pour la validité du modèle [14]. (Il est à noter que 2 ce modèle ne peut admettre une petite contribution s si faible soitelle) Modèle d Anderson Anderson et ses coauteurs ont développé un modèle d effet tunnel inter-plans qu ils revendiquent comme étant le seul capable d expliquer la haute température critique des cuprates. Ce modèle est basé sur un état normal non liquide de Fermi (un liquide de Luttinger avec un hamiltonien de Hubbard à une bande) et une séparation des excitations en excitations de type spin (les spinons) et de type charge (les holons). Au-dessus de T c, la structure des plans CuO 2 confère un caractère bidimensionnel au système et au-dessous, les plans sont couplés par effet tunnel Josephson de paires de holons, ce qui lui restitue un caractère tridimensionnel. Des effets de corrélation électronique forts empêchent l effet tunnel cohérent de particules individuelles. Anderson suppose un mécanisme électronphonon et calcule une équation pour le gap qui se trouve de type s anisotrope. 4.1 Effet Josephson entre deux supraconducteurs Imaginons deux supraconducteurs suffisamment séparés pour posséder une phase distincte et en même temps suffisamment proches pour pouvoir échanger des particules. Lorsque deux supraconducteurs conventionnels sont éloignés d environ 5 nm, ils peuvent encore échanger des quasiparticules. Lorsqu ils sont éloignés de 1 nm environ, ils peuvent également échanger des paires de Cooper avec une énergie de couplage macroscopique dépendant de la différence de phase entre les deux supraconducteurs : il s agit de l effet Josephson. Le courant de paires est proportionnel au sinus de la différence de phase entre les deux supraconducteurs. Lorsqu une tension constante non nulle est imposée entre les deux électrodes supraconductrices, le courant va donc osciller à une fréquence proportionnelle à cette tension. Inversement, une radiation de fréquence donnée va caler la jonction sur une tension correspondant à cette fréquence et donne ainsi lieu aux marches de Shapiro. Ces effets furent prédits par Josephson en 1962 [1] et observés pour la première fois par Anderson en Nous avons décrit ici un cas de couplage Josephson tunnel, où les paires de Cooper franchissent une barrière de potentiel, on peut également fabriquer une barrière tunnel artificielle et ainsi une jonction supraconducteur/isolant/supraconducteur. Mais deux supraconducteurs peuvent également échanger des paires par des liens faibles, c est-à-dire des régions conductrices où le paramètre d ordre est localement diminué (micro-constriction, micro-pont, métal) et donner également lieu à des effets Josephson. Toutefois, il est important de comprendre que l effet Josephson, pour particulières que soient ses propriétés, n est pas d une nature différente du supercourant parcourant le supraconducteur. Il traduit simplement le fait que le paramètre d ordre est localement diminué donc que la phase peut varier fortement localement et par conséquent que le supercourant en est affecté. Les jonctions supraconducteur-isolant-supraconducteur (SIS) à base de supraconducteurs conventionnels ont fourni une quantité de résultats expérimentaux importants pour la compréhension de l état supraconducteur ainsi que des dispositifs comportant de nombreuses applications. Nous allons donc détailler dans le paragraphe suivant les propriétés d une jonction SIS idéale. Techniques de l Ingénieur, traité Électronique E

16 SUPRACONDUCTEURS À HAUTE TEMPÉRATURE CRITIQUE ET APPLICATIONS 4.2 Jonction supraconducteur-isolantsupraconducteur Une jonction supraconducteur-isolant-supraconducteur (SIS) est constituée d un «sandwich» de deux supraconducteurs qui peuvent être de nature différente séparés par une fine couche isolante de quelques nanomètres. La qualité de cette couche isolante est ici tout-à-fait essentielle car elle doit fournir une barrière de potentiel élevée tout en restant étroite. En pratique, les meilleures jonctions à base de supraconducteurs conventionnels ont été réalisées en utilisant une barrière d alumine que l on construit en déposant de l aluminium et en le laissant s oxyder. Les jonctions Nb/Al-Al 2 O 3 /Nb ont fourni d excellentes jonctions SIS présentant des densités de courant critiques élevées ( A/cm 2 ) et des non-linéarités très raides. Leur principal domaine d application reste les mélangeurs pour la radioastronomie millimétrique et submillimétrique et la physique de l atmosphère où elles permettent la spectroscopie de molécules comme H 2 O, O 2, etc Jonction supraconducteur-isolantsupraconducteur idéale La barrière de potentiel séparant les deux électrodes étant suffisamment étroite, des particules peuvent la franchir par effet tunnel. Si l on impose un courant faible entre les deux électrodes ce courant circule à tension nulle, il s agit d un courant Josephson continu. Lorsque le courant imposé dépasse une valeur critique du courant notée I c, le courant de paires ne peut plus circuler et la jonction commute en courant de quasiparticules. S il s agit de supraconducteur conventionnels type Al, Nb, possédant un gap bien défini et ne s annulant dans aucune direction, aucun courant ne pourra traverser la jonction pour des tensions inférieures à deux fois la tension de gap ou la somme des gaps des deux supraconducteurs s ils sont différents (figure 8). En effet, l énergie totale du processus tunnel doit être conservée. La jonction va donc commuter spontanément vers une tension égale à au moins deux fois la valeur du gap et lorsqu on continue à augmenter le courant elle décrit une courbe de résistance constante qui correspond à la résistance normale R n du supraconducteur (figure 8). Lorsqu on diminue maintenant le courant la jonction reste dans son régime de courant de quasiparticules jusqu à ce que le courant devienne négatif, elle reprend alors un régime de courant Josephson à tension nulle Effets alternatifs Lorsqu on applique maintenant une tension non nulle aux bornes de la jonction, il circule un supercourant alternatif de fréquence proportionnelle à la tension continue appliquée selon la relation : soit : w J /V 0 = 483,6 GHz/mV. ω J = 2eV 0 /, Il s agit de l effet Josephson alternatif qui par sa nature extrêmement non linéaire possède des conséquences intéressantes du point de vue des applications. Lorsqu on irradie une jonction Josephson, on va de manière inverse polariser la jonction à une tension finie c est l effet corollaire observé par Shapiro en L amplitude de ces marches de courant situées à V n = n,ω 2e reflète l amplitude du courant radiofréquence appliqué ainsi que ses singularités (pic de Riedel). On peut également considérer le système formé de deux couches supraconductrices séparées par une fiche couche diélectrique comme une ligne de transmission avec le champ électrique confiné dans l isolant et le champ magnétique pénétrant les électrodes sur une profondeur λ. En présence d un courant Josephson alternatif, la radiation haute fréquence va se coupler à la cavité et va donner des modes de résonances apparaissant comme des marches de courant dans la caractéristique I/V. Ces marches sont connues sous le nom de marches de Fiske Effet d un champ magnétique L intensité du courant Josephson présente la particularité de varier en fonction de l intensité d un champ magnétique appliqué parallèlement au plan de la jonction. Dans le cas de la jonction SIS, il est assez simple de se le représenter (figure 9). En effet, comme on peut le voir dans les équations de Ginzburg-Landau, le gradient de phase varie avec le potentiel vecteur A. Un champ magnétique appliqué suivant la direction y, va donc créer un gradient de phase suivant la direction x. L intensité du courant ne sera donc plus uniforme le long de la jonction et pourra même changer de signe. Pour certaines valeurs bien choisies du champ magnétique, le courant total sera nul, les courants dans les directions opposées se compensant exactement (figure 10). Courant H R n S λ I c I d 2 /e 2 /e Tension S Γ z L y x Figure 8 Caractéristique courant-tension d une jonction supraconducteur-isolant-supraconducteur idéale polarisée en courant, à température nulle Figure 9 Représentation de la jonction SIS avec la direction du champ magnétique H appliqué, les profondeurs de pénétration de London de part et d autre de la barrière et le contour Γ choisi pour calculer la circulation de A afin d obtenir la variation du courant avec le flux magnétique contenu dans la surface L x (2λ d) E Techniques de l Ingénieur, traité Électronique

17 SUPRACONDUCTEURS À HAUTE TEMPÉRATURE CRITIQUE ET APPLICATIONS S I S H I = 0 I a I b et I a I b. Ce dispositif sert à mesurer des variations très faibles du flux extérieur appliqué en mesurant la variation de tension aux bornes de l une des jonctions (en parallèle avec une résistance) : δv / δφ e R / 2L Il existe également un SQUID RF qui contient une seule jonction couplée à un circuit LC et peut opérer selon deux modes différents : un mode dispersif et un mode dissipatif. Le principe est toujours de mesurer une réponse en tension qui est une fonction périodique du flux traversant la boucle. La sensibilité de ces dispositifs dans les supraconducteurs conventionnels est de 10 5 φ 0. Figure 10 Représentation de l annulation du courant total traversant la jonction pour un flux magnétique égal à un quantum de flux. La densité de courant est modulée par la variation linéaire de la phase selon la direction x, les courants de sens inverse se compensent exactement Ce problème est analogue à celui de la diffraction lumineuse par une ouverture possédant la même forme que la surface de la barrière. Le courant en fonction du flux magnétique appliqué est donné, comme l intensité lumineuse en fonction de l angle de diffraction, par la transformée de Fourier de l ouverture. Pour une jonction de section rectangulaire, par exemple, on retrouve la relation de Fraunhofer : avec φ flux traversant la surface de la jonction représentée figure 9 ; et φ 0 quantum de flux. Nous avons présenté ici la jonction Josephson SIS mais d autres dispositifs microponts, microconstrictions jonctions supraconducteur-métal normal-supraconducteur (SNS) sont utilisés également SQUIDs sin( πφ φ I( φ) I( 0) 0 ) = πφ φ 0 Le SQUID DC (Superconducting Quantum Interference Device) est un dispositif formé d un circuit supraconducteur contenant deux jonctions Josephson. Supposons une configuration symétrique (les deux branches ont la même inductance). Les deux jonctions n ont, a priori, pas le même courant critique maximal. On s intéresse à la dépendance du courant critique en fonction du champ magnétique extérieur appliqué B. Si ϕ a et ϕ b sont les différences de phase à travers les jonctions a et b respectivement, on a nécessairement : ϕ a ϕ b = 2πn 2πφ / φ 0 où φ = φ ext Li s (Le flux traversant la boucle est la somme du flux extérieur et du flux induit par le courant d écrantage i s ). On a par ailleurs : 2i s = I a sin ω a I b sin ϕ b On peut montrer ainsi que le courant maximal présente une variation périodique de période φ 0 entre les deux valeurs de courant 4.3 Effets Josephson dans les supraconducteurs à haute température critique On peut, bien entendu, créer les conditions d un couplage Josephson dans les supraconducteurs à haute température critique tels que les cuprates. L intérêt que présentent de tels dispositifs pour les applications a induit un effort intense de recherche technologique dans ce sens (voir 6.2.1). Toutefois, certaines propriétés spécifiques aux supraconducteurs à haute température critique font que les résultats obtenus sur les supraconducteurs conventionnels ne sont pas directement applicables. Tout d abord la faible valeur des longueurs de cohérence (quelques nanomètres) entraîne des exigences particulières pour les épaisseurs et la qualité des barrières dans les jonctions tunnel. La complexité des structures de ces oxydes pose des problèmes nouveaux en terme d accord de maille entre le supraconducteur et l isolant. Enfin, la symétrie particulière du gap avec l existence d une distribution de gaps suivant les directions de l espace réciproque et parfois un gap minimal nul modifie la caractéristique attendue pour les jonctions SIS par exemple. L existence d excitations de basse énergie va supprimer la forte non-linéarité à la tension équivalente à la somme des gaps et les propriétés du dispositif vont s en trouver modifiées. On ne peut pas par exemple espérer des jonctions SIS avec la caractéristique idéale présentée au paragraphe 4.2 si le supraconducteur présente une distribution de gap et à plus forte raison un gap minimal nul, ce qui ne permet pas d espérer de bonnes performances de conversion pour un mélangeur SIS par exemple. Toutefois, il existe un effet extrêmement intéressant dans les composés Bi 2 Sr 2 CaCu 2 O 8 et TI 2 Ba 2 Ca 2 Cu 3 O 10, connu sous le nom d effet Josephson intrinsèque [15]. On a vu que la supraconductivité dans les cuprates était essentiellement bidimensionnelle et liée aux plans CuO 2. Dans BiSrCaCuO 2212, la barrière constituée des plans Bi 2 O 3 et SrO semble élevée comme en témoigne le rapport d anisotropie élevé. La longueur de cohérence de Ginzburg-Landau suivant l axe c est très petite de l ordre de 0,1 nm. De fait ce composé se comporte comme un empilement de plans supraconducteurs couplés par effet Josephson, comme cela a été mis en évidence par des mesures de transport sous champ et d émission hyperfréquence. TI 2 Ba 2 Ca 2 Cu 3 O 10 admet un comportement analogue. En revanche, YBa 2 Cu 3 O 7 se comporte comme un supraconducteur «tridimensionnel» anisotrope, ce qui signifie que le couplage entre plans est plus fort, probablement à cause du rôle spécifique joué par les chaînes. Techniques de l Ingénieur, traité Électronique E

18 SUPRACONDUCTEURS À HAUTE TEMPÉRATURE CRITIQUE ET APPLICATIONS 5. Interfaces supraconducteur-métal normal Avant de détailler les applications des supraconducteurs à haute température critique, nous allons décrire ce qui se passe à une interface supraconducteur-métal normal ou bien supraconducteur-isolant-métal normal. Ces deux expériences étaient bien comprises dans les supraconducteurs conventionnels, mais elles prennent un relief nouveau dans les supraconducteurs à haute température critique, à la fois parce qu elles permettent de sonder des caractéristiques essentielles de ces matériaux comme par exemple la densité d états, mais également parce qu elles donnent lieu à des effets nouveaux dus à la topologie particulière du paramètre d ordre. 5.1 Effet tunnel supraconducteur-isolantmétal normal Toutefois, si on suppose qu il existe une composante de type d x 2 Ð y du paramètre d ordre comme cela est le cas pour les théories 2 basées sur le couplage antiferromagnétique, cela implique que le paramètre d ordre change de signe au long de la surface de Fermi et s annule éventuellement suivant certaines directions. Dans ce cas la situation peut se représenter comme un supraconducteur avec un gap donné dans une certaine direction de l espace réciproque, par exemple (100) pour l ordre de symétrie d x 2 Ð y pur, et un supraconducteur «sans gap» dans une direction différente (110). Dans la 2 direction (010), on a un «autre» supraconducteur avec un paramètre d ordre déphasé de π par rapport à la direction (100). En utilisant la sélectivité de l effet tunnel on peut sonder la valeur absolue du paramètre d ordre et donc trouver la position approximative des minima, mais la précision n est pas suffisante pour déterminer avec précision la valeur et la position du gap minimal. En réalité, ce dispositif peut livrer des informations sur la phase même du paramètre d ordre, comme nous allons le décrire dans les paragraphes suivants. Le dispositif consistant à injecteur un courant tunnel à partir d une électrode normale vers un supraconducteur et à mesurer la conductivité dv / di en fonction de V, fournit une mesure directe de la densité d états du supraconducteur normalisée à la densité d états du métal normal en fonction de l énergie. Cette expérience peut être réalisée soit en fabriquant une telle jonction, soit en approchant une pointe extrêmement fine à une distance bien contrôlée de la surface (microscope à effet tunnel). On peut ainsi réaliser un dispositif de spectroscopie tunnel. Ce dispositif ne sonde toutefois que la densité d états au voisinage de la surface de l échantillon et ne rend pas compte de ce qui se passe en profondeur. Dans les supraconducteurs conventionnels, les expériences de Giaever sur les jonctions SIN avaient permis dès 1960 de mesurer avec une très haute résolution le gap supraconducteur. En utilisant des monocristaux taillés suivant différentes faces et en formant des jonctions dans les différentes directions il avait été possible de mesurer l anisotropie de gap dans Sn et Pb et des gaps multiples dans Pb par exemple (dans les supraconducteurs conventionnels le gap peut être anisotrope à cause de l anisotropie de la surface de Fermi, du couplage électron-phonon ou du spectres de phonons). La résolution angulaire était alors limitée par la sélectivité de l effet tunnel (5 à 10 ). Ce type de mesures avait également permis de confirmer les prédictions de la supraconductivité dite «sans gap», lors du dopage du matériau par des impuretés magnétiques. Dans le cas du couplage fort, on a pu même accéder au spectre de phonons par l intermédiaire de la fonction d Eliashberg α 2 F(ω). Dans les SHTc, au lieu d observer un pic dans la densité d états à la tension attendue pour le gap et une densité d états juste au-dessous du gap qui augmente exponentiellement, comme c est le cas pour les supraconducteurs conventionnels, on observe des «états dans le gap» avec une croissance presque linéaire de la densité d états pour YBaCuO par exemple. C est cette différence fondamentale qui a d abord poussé à examiner de nouveaux scénarios pour la supraconductivité à haute température critique (voir 3.3). Les deux points essentiels soulevés par ces expériences sont les suivants : La densité d états dans l état normal est-elle toujours celle d électrons itinérants? Quelle est la topologie du paramètre d ordre et en particulier change-t-il de signe au long de la surface de Fermi? Les modèles de couplage par les excitations antiferromagnétiques ainsi que les modèles basés sur des électrons itinérants dans un métal bidimensionnel impliquent l existence d une distribution de gaps dans le plan ab, ce qui permet d interpréter le comportement de la conductance. 5.2 Interface supraconducteur conventionnel-métal normal Le processus de transport du courant à une interface supraconducteur-métal normal ne comportant pas de barrière de potentiel est bien connu dans les supraconducteurs conventionnels : il s agit de la réflexion d Andreev. Du côté supraconducteur, une «paire» est détruite et du côté métallique un trou est réfléchi par l interface sous forme d un électron d énergie symétrique par rapport à la surface de Fermi. Dans le sens contraire un électron est réfléchi sous forme de trou et une paire est créée du côté supraconducteur (figure 11). Ce processus se produit essentiellement pour des énergies inférieures au gap. Lorsqu une barrière est présente à l interface, la probabilité de ce processus diminue. Si on considère donc une fine couche métallique déposée à la surface d un supraconducteur conventionnel s, le processus de réflexion d Andreev, combiné aux réflexions sur la surface libre du métal, va entraîner l existence d états liés au voisinage de l interface. Supraconducteur I Métal normal Figure 11 Illustration schématique de la réflexion d Andreev : un électron en se réfléchissant sur l interface donne lieu à une paire du côté supraconducteur et à un trou du côté métal normal E F E Techniques de l Ingénieur, traité Électronique

19 SUPRACONDUCTEURS À HAUTE TEMPÉRATURE CRITIQUE ET APPLICATIONS 5.3 Surface libre d un supraconducteur d x 2 y 2 Ð Une conséquence de la situation très particulière d un paramètre d ordre de symétrie d x 2 Ð y décrite au paragraphe 5.1 est l existence 2 d états liés au voisinage d une surface supraconductrice libre orientée (110) [16]. En effet, un électron subissant une réflexion spéculaire sur cette surface va expérimenter un changement de signe du paramètre d ordre, comme s il franchissait une interface vers un supraconducteur déphasé de π par rapport au premier. En réalité ceci va créer les conditions d une réflexion d Andreev. De manière analogue au cas des bicouches supraconducteur-métal normal dans les supraconducteurs s, les quasiparticules vont être piégées au voisinage de la surface et former des états liés qui sont ici d énergie nulle. On verra donc un pic de conductivité à tension nulle en expérience d effet tunnel dans la direction (110). Cet effet doit être complètement absent dans les directions (100), (010) et (001), bien qu étalé autour de (110) sous l effet du désordre. C est ce qui est observé expérimentalement, et plusieurs expériences sont actuellement en cours de réalisation pour confirmer cet effet. Les expériences d effet tunnel supraconducteur-métal normal sont donc une mine d informations concernant la physique microscopique de la supraconductivité dans les cuprates. Leur seul inconvénient est qu elles ne concernent a priori que la proximité de l interface. permet d envisager des systèmes de réception et de prétraitement analogique du signal qui étaient tout à fait concevables mais pratiquement irréalisables avec les supraconducteurs conventionnels tels que des bancs de filtres passe-bande pour récepteur canalisés comportant un grand nombre de voies (typiquement supérieurs à 30), ou des bancs de filtres réjecteurs pour l élimination de brouilleurs multiples. Les supraconducteurs sont alors utilisés non seulement pour la réalisation de filtres étroits à faibles pertes, mais aussi pour l interconnexion de ces filtres Antennes et imagerie par résonance magnétique Les SHTC sont également des matériaux potentiels pour la réalisation des réseaux d antennes très directives et pour l adaptation d antennes miniatures. L imagerie RMN (résonance magnétique nucléaire) qui est en plein développement est considérée comme le marché principal pour les bobines supraconductrices de champ réalisées à partir des supraconducteurs conventionnels. L application des composés SHTC se fait pour les sondes captrices de la RMN (bobines haute fréquence émettrices et réceptrices). On peut en effet montrer que le rapport signal/bruit d un récepteur optimisé ne dépend que du facteur de qualité Q du circuit oscillant et de la température. L utilisation d une bobine captrice SHTC permet un gain S/B d un facteur 2 environ ce qui diminue d un facteur 4 le temps d acquisition des images. 6. Applications électroniques des supraconducteurs à haute température critique (SHTC) Les applications électroniques des supraconducteurs regroupent des composants passifs (filtres, résonateurs, antennes...) et des composants actifs, la brique de base de ces derniers étant la jonction Josephson. Des développements de dispositifs à électrode de commande ont été également envisagés, mais ils en sont aujourd hui à un stade hautement prospectif. 6.1 Composants passifs Télécommunications. Téléphonie mobile Ce marché en pleine expansion requiert des récepteurs à la fois très sensibles et très sélectifs en fréquence. Les filtres passifs SHTC dans les bandes GSM 900 MHz et DCS 1800 MHz permettent d une part, d améliorer la sensibilité du récepteur par la diminution des pertes d insertion du filtre en tête et du facteur de bruit du préamplificateur, et d autre part, d augmenter le nombre de canaux grâce à la coupure plus abrute des filtres en raison d un nombre de pôles accrus. Les marchés en jeu sont considérables au niveau mondial puisque les stations de base (toutes catégories confondues) nécessaires à la couverture des différents pays se chiffrent par centaines de milliers Radar et contre-mesures La relative simplicité de dessin et de fabrication des composants planaires supraconducteurs, ainsi que leur qualité et leur compacité, 6.2 Composants Josephson Technologie Si la technologie des jonctions Josephson à basse température critique (T c ) est bien stabilisée depuis plus d une décennie, il n en est pas de même pour les dispositifs fonctionnant à la température de l azote liquide. En pratique, ce sont les joints de grains qui compliquent la tâche technologique, car ils se comportent comme des fonctions Josephson dites natives qui altèrent profondément les propriétés de transport des couches d YBaCuO. Ces difficultés technologiques ont largement influencé les procédés d élaboration des jonctions Josephson à SHTC et les structures dérivées que sont les SQUIDs DC. Ces jonctions sur joints de grains ont d abord été très largement exploitées dans le cadre de développements de dispositifs simples tels que les magnétomètres à SQUIDs DC réalisés sur substrats bi-cristallins. La réalisation de jonctions sur joints de grain n est qu une étape intermédiaire dans le développement de dispositifs à jonctions Josephson à SHTC puisqu elle n autorise pas une intégration bidimensionnelle. La technologie qui est retenue pour permettre une forte intégration de jonctions Josephson est la jonction sur rampe avec plan de masse (figure 12) Magnétométrie L utilisation de ces détecteurs de flux magnétique concerne principalement la médecine (cardiologie intra-utérine, encéphalographie), la géophysique (prospection magnétique et corrélations magnétiques liées aux tremblements de terre), l évaluation non destructive (avions, plomberie nucléaire, ouvrages d art). La sensibilité actuelle des SQUIDs SHTC qui n est pas encore au niveau de celle assurée par les dispositifs basés sur les supraconducteurs conventionnels devrait rapidement la rejoindre dans des dispositifs commerciaux. Il faut rappeler ici que la sensibilité ultime de ce type de détecteur est J T 1, environ quatre ordres de grandeurs au-delà de celle réalisée à la suite des compromis nécessaires à son utilisation pratique typiquement J T 1. Techniques de l Ingénieur, traité Électronique E

20 SUPRACONDUCTEURS À HAUTE TEMPÉRATURE CRITIQUE ET APPLICATIONS Joint de grain (100) (010) YBCO (100) (010) a YBCO polycristallin b jonction bicristal Joint de grain à 45 des SQUIDs dans l environnement perturbé du champ magnétique ambiant. Les possiblités de détection de petites particules ( 50 µm) magnétiques en mouvement ont aussi été clairement démontrées et pourraient avoir des applications intéressantes dans le domaine biomédical : imagerie de particules magnétiques en suspension. Un autre domaine d application en voie de développement est celui de la microscopie magnétique à SQUID car l usage de systèmes fonctionnant à l azote liquide permet de diminuer très notablement la distance entre l objet sous test et la boucle de capture du SQUID, ce qui conduit à une résolution spatiale de quelques µm. Des antennes de transmission électromagnétique à très basse fréquence (Extremely Low Frequency Antenna) sont également développées dans les domaines du géomagnétisme, de la détection sismique, des communications sous-marines et de la détection des minerais. Buffer layer Seed layer c e YBCO YBCO Substrat jonction biépitaxiale YBCO Ag ou Au Substrat jonction SNS sur marche d f Joint de grain à 90 YBCO Substrat jonction joint de grains sur marche YBCO N Substrat YBCO jonction SNS Traitement numérique du signal Les niveaux d intégration nécessaires pour ces applications ne sont pas compatibles avec la technologie «bicristal» employée en magnétométrie. Toutefois, le traitement du signal en logique RSFQ (Rapid Single Flux Quantum Logic) proposé il y a quelques années par Likharev qui est basé sur la transmission et le stockage de quanta de flux, permet de réaliser les fonctions logiques de base avec un nombre très restreint de composants par rapport aux autres approches, notamment semi-conductrice. C est pourquoi des fonctions complexes restent réalisables avec des niveaux d intégration relativement modestes. De plus, les concepts de la RSFQ ont déjà été démontrés en technologie basse T c, la limitation venant souvent d un circuit extérieur appartenant au banc de test. Actuellement, la dispersion des courants critiques des jonctions Josephson à base de SHTC, d environ 15 à 20 %, limite les circuits à la dizaine de jonctions. Barrière YBCO Substrat Région endommagée par bombardement ionique ou électronique YBCO YBCO Barrière Au Au I I YBCO Substrat 6.3 Détection millimétrique et infrarouge Les nouveaux supraconducteurs permettent d opérer à des températures allant jusqu à environ 85 K. Ils sont compétitifs par rapport aux autres technologies dans le domaine de la détection des rayonnements infrarouges très lointains, du mélange et de la détection dans le domaine de fréquence du térahertz. g jonction rampe j jonction planaire Figure 12 Description schématique des différentes technologies actuellement existantes pour réaliser des jonctions Josephson à base d YBa 2 Cu 3 O 7 par couplage suivant les plans (a, b) : jonctions à joint de grains (a, b, c, d) ; jonctions à barrière artificielle (e, f, g, h ; j) (d après Z.W. Dong et al., [17]). En magnétométrie, les performances en signal et en bruit excédentaire des SQUIDs DC à SHTC se sont très nettement améliorées depuis Des progrès ont été réalisés pour le couplage des SQUIDs à leur environnement magnétique et à l électronique d amplification (réaction positive pour le facteur de transfert fluxtension, modulations auxiliaires pour la réduction du bruit excédentaire en 1/f). Les performances des meilleurs dispositifs à SHTC se rapprochent maintenant très nettement de celles des SQUIDs qui fonctionnent à basse température. Les applications des SQUIDs à bas T c ont été reprises sur les SHTC en tirant profit de la moindre contrainte cryogénique engendrée par un fonctionnement à la température de l azote liquide : mesure de faibles courants ou tensions, thermométrie, biomagnétisme, mesure de propriétés magnétiques et contrôle non destructif. Plusieurs applications de type contrôle non destructif ont été récemment présentées ; l effort instrumental porte sur le fonctionnement h Bolomètres à faible bande passante La détection bolométrique des rayonnements infrarouges loin tains offre un intérêt pour l observation de raies d émissions spécifiques de molécules. Par exemple, le radical OH, qui joue un rôle important dans la destruction de l ozone atmosphérique, présente des raies d émission thermique significatives à 85 µm. Les SHTC sont les détecteurs les plus performants au delà de 20 µm quand ils opèrent aux alentours de 85 K. D autres solutions sont envisageables (détecteurs semi-conducteurs, bolomètres utilisant des supraconducteurs à basse T c ) mais nécessitent de fonctionner à 4,2 K, pour dépasser les performances des SHTC. Or, la masse embarquée dans un satellite est strictement limitée, il est donc nécessaire d opérer à des températures supérieures à environ 65 K. Depuis 1988, de nombreux travaux ont porté sur la réalisation de microbolomètres SHTC. Leurs performances sont évaluées à l aide de leur détectivité spécifique D*, qui est un indicateur de leur sensibilité en régime quasi statique, et de leur temps de réponse, qui détermine leur bande passante. Le critère global de comparaison de familles et de géométries de bolomètres est le rapport D* τ qui doit être le plus élevé possible. Les paramètres physiques affectant D* τ sont la conductance thermique G et la capacité thermique C du microbolomètre. Une forte valeur de G réduit la sensibilité mais augmente la bande passante, il faut donc réaliser des systèmes peu E Techniques de l Ingénieur, traité Électronique