Exercice 8 p.244 1. D après l énoncé, Δt Δt Δt Or, d après la ligne du tableau correspondant à l expérience 1 : 1 2 3. n I n I n I Δt1 2 Δt2 2 Δt3 2 Ce qui signifie que plus la réaction avance, et moins il y a de diiode formé pendant une même durée. Autrement dit, la quantité de matière de diiode formée en une même durée décroît au cours du temps : Δn I Δt 2 diminue quand t augmente. n n n I Δt3 2 I Δt2 2 I Δt1 2 Donc, la vitesse de réaction diminue au cours du temps. Δt Δt Δt 1 2 3 Par ailleurs, dans le même temps la quantité de matière des réactifs a diminué pour un volume de solution constant, puisque la réaction a avancé. Donc la concentration des réactifs a diminué. En conclusion, la diminution de la concentration des réactifs a pour conséquence la diminution de la vitesse de réaction : c est le facteur cinétique concentration qui est mis en évidence ici. A 20 C A 35 C n I Δt1 2 n I Δt1 2 En comparant les lignes 1 et 2 du tableau, on constate que, lorsque la température augmente, il y a davantage de diiode formé en une même durée. Cependant, la concentration des réactifs évolue également sur une même ligne du tableau. Il ne faut donc regarder que les deux cases de la première colonne. Donc, la vitesse de réaction augmente lorsque la température augmente : la température est un facteur cinétique. Exercice 9 p.244 1.a. Le degré chlorométrique est proportionnel à la concentration eons hypochlorite. D après le graphique, la concentration de l ion hypochlorite diminue plus rapidement au cours du temps lorsque la température augmente. Cela signifie que la vitesse de la réaction dépend de la température : celle-ci est un facteur cinétique.
1.b. La dismutation (décomposition) de l ion hypochlorite est plus rapide lorsque la température augmente : il semble donc judicieux de conserver l eau de javel au frais. 2. Les berlingots sont plus concentrés. Or, la concentration est un facteur cinétique. La décomposition de l ion hypochlorite est donc plus rapide en berlingots, ce qui justifie la différence d étiquetage. Exercice 11 p.244 1. Dans l équation de réaction CH3 CH2 CH2 OH CH3 CH CH2 H2 O, les ions H + n interviennent pas dans l équation de réaction. Alors que dans l équation de réaction IO 5I 6H OH 3I 3 H O, les ions H + sont consommés, ils interviennent comme réactif. Ils ne jouent donc pas le même rôle. 3 2 2 2. Dans le premier cas, les ions H + sont un catalyseur : ils accélèrent la réaction sans être transformés. Dans le deuxième cas, les ions H + sont un réactif : lorsqu on en rajoute, on augmente leur concentration, qui est un facteur cinétique. Exercice 15 page 246 La réaction est une réaction d oxydoréduction qui met en jeu les couples oxydant / réducteur suivants : MnO 4 / Mn 2 : MnO 4 (aq) 8H (aq) 5e Mn 2 (aq) 4H 2 O(l) CO 2 / H 2 C 2 O 4 :2CO 2 (aq) 2H (aq) 2e H 2 C 2 O 4 (aq) Equation de la réaction : 2MnO 4 (aq) 5H 2 C 2 O 4 (aq) 6H (aq) 2Mn 2 (aq)10co 2 (aq) 8H 2 O(l) 1. La loi de Beer-Lambert affirme qu il y a proportionnalité entre la concentration molaire des ions permanganate en solution et l absorbance de cette même solution à 530 nm (Le spectre d absorption du permanganate de potassium montre que c est à 530 nm que l absorbance est maximale ; on mesure donc l absorbance de la solution en réglant le spectrophotomètre sur cette longueur d onde pour avoir une précision maximale). A 530nm = k. MnO 4-2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 A K est la constante de proportionnalité spectre d absorption de K + (aq)+mno 4 - (aq) : 400 (nm) 500 600 700 800 La méthode de suivi cinétique de cette réaction des ions permanganate sur l acide oxalique est la suivante : On construit une échelle de teinte (solutions de permanganate de potassium de concentrations décroissantes, obtenues par dilution d une solution mère de concentration connue). On mesure les absorbances à 530 nm de ces solutions. On trace la courbe d étalonnage A = f(c) et on détermine le coefficient directeur de la droite obtenue après modélisation du nuage de points.
On procède ensuite à la réaction des ions permanganate avec l acide oxalique. On prélève à t=0 un échantillon du mélange réactionnel et on le place dans une cuve que l onsère rapidement dans le spectrophotomètre. A intervalles de temps réguliers, on relève la valeur de l absorbance. A l aide de la loi de Beer-Lambert, on calcule à chaque date la valeur de la concentration eons permanganate : MnO 4 - t = A 530nm (t) / k 2. (voir graphique ci-dessous) 3. Sur le graphique, on voit que la concentration molaire eons permanganate décroît au cours du temps pour finir par s annuler à la date t = 180 s. C est donc bien ce réactif qui limite la réaction puisqu il n y en a plus à la fin de la réaction. Remarque : les deux réactifs pourraient être dans les proportions stoechiométriques, auquel cas la quantité de matière d acide oxalique s annulerait elle aussi à la date t = 180 s. L énoncé ne fournit pas d indications à ce sujet 2,50E-03 2,00E-03 1,50E-03 1,00E-03 5,00E-04 0,00E+00 0 50 100 150 200 temps - t(s) 4. a. Durée de la réaction : t f = 180 s (durée nécessaire à la consommation totale du réactif limitant) Temps de demi-réaction : (durée nécessaire pour que la moitié du réactif limitant soit consommée) Si la moitié des ions permanganate a été consommée, la concentration molaire de ces ions a été divisée par deux. A t 1/2, MnO 4 - = 1,00.10-3 mol.l -1 Graphiquement, on relève la date correspondante : t 1/2 = 60 s On a : t f 3. t 1/2 Exercice 18 page 246 1. La réaction étudiée est une réaction d oxydoréduction mettant en jeu les couples oxydant / réducteur suivants : I 2 (aq) / I (aq) : I 2 (aq) 2e 2I (aq) S 2 O 8 2 (aq) / SO 4 2 (aq) :S 2 O 8 2 (aq) 2e 2SO 4 2 (aq)
L équation de la réaction entre les ions peroxodisulfate (oxydant) et les ions iodure (réducteur) s écrit : S 2 O 8 2 (aq) 2I (aq) 2SO 4 2 (aq) I 2 (aq) 2. Les ions iodure et peroxodisulfate n absorbent pas dans le visible. Par contre, la molécule de diiode absorbe les photons de courte longueur d onde (dans l UV et le visible) comme on peut le voir sur le spectre d absorption ci-dessous : La longueur d onde qui correspond au maximum d absorption est de 425 nm. Cette longueur d onde correspond à la couleur bleue. Si on regarde cette solution éclairée en lumière blanche, on observera une couleur qui est la complémentaire du bleu, c est-à-dire le jaune. Une solution aqueuse de diiode est donc jaune. Pour suivre l évolution de la réaction, on réalise dans un premier temps une échelle de teinte en diluant une solution mère de diiode de concentration connue. On trace ensuite le graphique représentant l absorbance à 425 nm de ces solutions de diiode en fonction de la concentration en diiode. On modélise les mesures par une droite passant par l origine du repère et on détermine le coefficient directeur de cette droite. On trouve ainsi la relation de proportionnalité qui relie A 425nm et c(i 2 ). On lance ensuite la réaction chimique décrite au 1. A la date t=0, on prélève un échantillon du mélange réactionnel que l on place dans la cuve du spectrophotomètre. A intervalle de temps régulier, on relève la valeur de l absorbance du mélange réactionnel. Cette absorbance est directement proportionnelle à la concentration en diiode dans le mélange réactionnel. 3. a. Tableau d avancement de la réaction : Equation S 2 O 8 2 (aq) 2I (aq) 2SO 4 2 (aq) I 2 (aq) E.Initial (x = 0) O 8 2 ) (I ) 0 0 E intermédiaire (x) O 8 2 ) x (I ) 2x 2x x E.Final ( ) O 8 2 ) (I ) 2 2 3. b. O 8 2 ) x(t) n O 8 2 ) t x(t) O 8 2 ) n O 8 2 ) t
temps (min) n(s2o82-) (mol) x (mol) 0 1,00E-02 0,00E+00 2,5 9,00E-03 1,00E-03 5 8,30E-03 1,70E-03 10 7,10E-03 2,90E-03 15 6,20E-03 3,80E-03 20 5,40E-03 4,60E-03 25 4,90E-03 5,10E-03 30 4,40E-03 5,60E-03 3. c. Graphique x = f (t) 6,00E-03 5,00E-03 4,00E-03 3,00E-03 2,00E-03 1,00E-03 0,00E+00 0 5 10 15 20 25 30 35 temps - t(min) Temps de demi-réaction : c est la durée nécessaire pour que la moitié du réactif limitant soit consommée. Quel est le réactif limitant? Conclusion : (I ) 2 0 n (I i ) 50,0.103 2,50.10 2 mol 2 2 O 2 8 ) 0 O 2 8 ) 1,00.10 2 mol 1,00.10 2 mol C est l ion peroxodisulfate qui est le réactif limitant. On peut donc exploiter le graphique pour déterminer t 1/2. A cette date, la quantité de matière d ion peroxodisulfate aura été divisée par deux. A cette date, la quantité de matière de cette ion vaut donc 5,0 mmol. Graphiquement, on trouve t 1/2 = 23 minutes.
Exercice 19 p.244 Ecrivons l équation de la réaction. D après l énoncé, le gaz formé est du monoxyde d azote appartenant au couple oxydant/réducteur : NO 3 / NO dont la demi-équation est : NO3 4H 3e NO 2 H2O De plus, la solution bleuit progressivement, ce qui indique que des ions cuivre (II) se forment, qui appartiennent au couple : Cu 2 / Cu 2 demi-équation: Cu 2 e Cu Or, NO et Cu 2+ sont des produits. L ion nitrate est donc l oxydant qui oxyde le cuivre métal, qui est le réducteur de la réaction d oxydoréduction. NO 4H 3e NO 2 H O (X2) 3 2 2 Cu Cu 2 e (X3) 2NO 3Cu 8H 2NO 4H O 3 Cu 2 3 2 On constate que l ion H + est un réactif qui est consommé : il est donc transformé, ce n est pas un catalyseur de la réaction. Exercice 23 page 249 Equation de la réaction de fermentation malolactique : CO 2 H CH 2 CH(OH) CO 2 H(aq) CH 3 CH(OH) CO 2 H(aq) CO 2 (g) 1. a. La concentration massique C m s exprime en g.l -1. La concentration molaire acide malique en mol.l -1. On peut écrire : C m (t) acidemalique (t).m M est la masse molaire moléculaire de l acide malique : M(acide malique) = M(C 4 H 6 O 5 ) = 4.12,0 + 6.1,0 + 5.16,0 = 134,0 g.mol -1 On a donc : acidemalique (t) C m(t) 134 1. b. Concentration massique initiale : C m (0) = 3,5 g.l -1. Application numérique : acidemalique (0) C m(0) 134 n ac.mal(0) V n ac.mal (0) C m(0).v 3,5.1 134 134 2,6.102 mol 2. a. Tableau d avancement de la réaction : Equation CO 2 H CH 2 CH(OH) CO 2 H(aq) CH 3 CH(OH) CO 2 H(aq) CO 2 (g) E.Initial (x = 0) (ac.mal) 0 0 E intermédiaire (x) (ac.mal) x x x E.Final ( ) (ac.mal)
On a : 2. b. n ac.mal (t) (ac.mal) x(t) x(t) (ac.mal) n ac.mal (t) 2,6.10 2 n ac.mal (t) temps (j) Cm (g/l) C acide malique (mol/l) x (mol) 0 3,5 0,026 0,000 4 2,3 0,017 0,009 8 1,6 0,012 0,014 12 0,8 0,006 0,020 16 0,5 0,004 0,022 20 0,27 0,002 0,024 28 0 0,000 0,026 3. a. Graphique : x = f(t) : 0,030 0,025 0,020 0,015 0,010 0,005 0,000 0 5 10 15 20 25 30 temps - t(jours) 3. b. temps de demi-réaction : c est la durée nécessaire pour que la moitié du réactif limitant soit consommée. Pour t = t 1/2, l avancement de la réaction, noté x 1/2, a atteint la moitié de sa valeur maximale. Graphiquement, on lit : = 0,030 mol x 1/2 = 0,015 mol. Cet avancement est atteint à la date : t 1/2 = 8 jours. Exercice 24 page 250 Equation de la réaction de l acide chlorhydrique sur le carbonate de calcium : Schéma du montage : CaCO 3 (s) 2H 3 O (aq) Ca 2 (aq) CO 2 (g) 3H 2 O(l)
dioxyde de carbone éprouvette graduée tube en verre coudé 100 ml d'acide chlorhydrique 2,0 g de carbonate de calcium ballon eau 1. Quantités de matière initiales de réactifs : Ions oxonium (provenant de l acide chlorhydrique) : 2. (H 3 O ) 0,10.100.10 3 1,0.10 2 mol (CaCO 3 ) m M 2,0 40,112,0 3.16,0 2,0.102 mol Equation E.Initial (x = 0) CaCO 3 (s) 2H 3 O (aq) Ca 2 (aq) CO 2 (g) 3H 2 O(l) (CaCO 3 ) (H 3 O ) 0 0 0 E intermédiaire (x) (CaCO 3 ) x (H 3 O ) 2x x x x E.Final ( ) (CaCO 3 ) (H 3 O ) 2 3 Dans l état initial, on voit que l on dispose de deux fois plus de carbonate de calcium que d ions oxonium. De plus, les ions oxonium sont consommés deux fois plus vite que le carbonate de calcium. L ion oxonium est donc le réactif limitant. n (H i 3 O ) 5,0.10 3 mol 2 3. a. On assimile le dioxyde de carbone produit (à la pression atmosphérique) à un gaz parfait. On peut ainsi appliquer la relation des gaz parfaits qui relie pression P, volume V et température T du gaz. D après le tableau d avancement, on constate que : x(t) n(co 2 ) t P CO 2 (t).v CO2 (t) R.T CO2 (t) Le dioxyde de carbone produit est stocké dans une éprouvette par déplacement d eau. Sa pression ne varie donc pas au court du temps. Elle est égale à la pression de l air atmosphérique situé au-dessus de l eau qui remplie le cristallisoir. La température ne varie pas non plus au cours du temps. L énoncé précise qu elle est constante et vaut 25 C.
x(t) P.V atm CO 2 (t) R.T Attention! Pression en pascal (Pa) / Volume en mètrecube (m 3 ) / Température en Kelvin (K) t(s) Vco2 (ml) x(mol) 0 0 0,0000 20 29 0,0012 40 49 0,0020 60 63 0,0026 80 72 0,0030 100 79 0,0033 120 84 0,0035 140 89 0,0037 160 93 0,0038 180 97 0,0040 200 100 0,0041 220 103 0,0042 240 106 0,0044 260 109 0,0045 280 111 0,0046 300 113 0,0047 320 115 0,0047 340 117 0,0048 360 118 0,0049 380 119 0,0049 400 121 0,0050 420 121 0,0050 440 121 0,0050 3. b. graphique : x = f(t) 0,0060 0,0050 0,0040 0,0030 0,0020 0,0010 0,0000 0 100 200 300 400 500 temps - t(s) 3. c. volume maximal de gaz attendu en théorie :
V max.r.t P atm 5,0.103.8,314.298 1,02.10 5 1,2.10 4 m 3 On voit dans le tableau que au bout de 400 secondes, le volume de gaz piégé dans l éprouvette n évolue plus et s est stabilisé à 121 ml. Ce volume correspond bien à celui calculé de manière théorique. On en déduit que la durée de la réaction est de 400 secondes. 3. d. Temps de demi-réaction : c est la durée nécessaire pour que la moitié du réactif limitant soit consommée. Pour t = t 1/2, l avancement de la réaction, noté x 1/2, a atteint la moitié de sa valeur maximale. = 0,0050 mol x 1/2 = 0,0025 mol. Cet avancement est atteint à la date : t 1/2 = 50 s. 4. a. La température est un facteur cinétique. L évolution d un système chimique est d autant plus rapide que sa température est élevée. Si la température de la grotte est inférieure à celle du laboratoire, l avancement maximal sera atteint moins rapidement. Le temps de demi-réaction va donc augmenter. 4. b. Le régime asymptotique est identique mais atteint plus tardivement.