Novembre 2004 ETUDE EXPLORATOIRE : SURVEILLANCE DES COMPOSES ORGANIQUES VOLATILS - 1 -
- 2 - Etude exploratoire : Surveillance des Composés Organiques Volatils
RESUME Le présent rapport s attache à la surveillance exploratoire des Composés Organiques Volatils (COV) au sens de la directive européenne. Les Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques (HAP) et BTEX (Benzène, Toluène Ethylbenzène et Xylène) font l objet d études particulières par ailleurs et ne seront pas abordés dans ce rapport. Sous la dénomination «composés organiques volatils (ou COV)», on entend une grande variété de composés. D une manière générale les COV sont des substances organiques, c est-à-dire contenant au moins un atome de carbone, qui passent facilement à l état de gaz. Les hydrocarbures et les HAP sont des sous-familles des COV. Le butane, l éthanol, le propane, l acétone, le benzène, les solvants de peinture ou d encre sont des exemples de COV. Les sources de COV, du fait de leur grande variété sont très nombreuses. Les émissions peuvent être d origine : - Industrielle : chimie de base et chimie fine, parachimie, dégraissage des métaux, application de peinture, imprimerie, colles et adhésifs, caoutchouc, raffinage du pétrole, utilisation de chlorofluorocarbone (CFC). Cela constitue 26 % des émissions au niveau national en 2000 (CITEPA). - Résidentielle et tertiaire. L'utilisation de combustibles dans les foyers contribue aux émissions, tout comme celle de produits domestiques (peinture, produits d'entretien, parfums et cosmétiques, journaux, tabac, etc.). - Transport et surtout l automobile (23 % des émissions). - Naturelle. La biomasse est fortement émettrice (forêts). Sur le plan national, les émissions de COV, tous secteurs confondus (industrie, transport, agriculture ), sont estimées à 2100 kt en 2000 (source CITEPA). Les émissions de COV dues au secteur de l'industrie représentent environ 550 kt, dont environ 80 kt en Provence-Alpes-Côte d Azur. Certains COV présentent des risques avérés pour la santé. Le benzène, le benzo-(a)-pyrène, sont cancérigènes. Les aromatiques, les oléfines provoquent des irritations des yeux. Les aldéhydes sont de puissants irritants des muqueuses. D autres COV sont précurseurs de l ozone, composé nocif dans la basse atmosphère. Seul le benzène est, à ce jour, réglementé au niveau national, avec un objectif de qualité de 2 µg/m 3 en moyenne annuelle et une valeur limite pour la protection de la santé humaine fixé à 5 µg/m 3 /an à l horizon 2010. La directive relative à l ozone dans l air ambiant préconise la mesure de 31 COV précurseurs de l ozone, afin d analyser leur évolution, de vérifier l efficacité des mesures de réduction, de contrôler la cohérence des inventaires d émissions et de contribuer à l établissement de liens entre les sources d émissions et les concentrations de pollution. L objectif de cette campagne est de mener une étude exploratoire sur les concentrations en COV dans notre zone d agrément. La démarche repose sur deux volets : - Présenter les niveaux observés de pollution en COV, - Comparer ces niveaux en différents sites, - Mesurer l influence de la saisonnalité. Les résultats présentés ici, sont le reflet d un profil de concentration obtenu en un lieu donné à un moment donné. L émergence du sujet et le manque de recul qui lui est inhérent ne permettent pas de tirer de conclusions autres qu un simple constat des composés relevés et de leurs concentrations. - 3 -
Saison Lieux Conditions Profils obtenus Hiver Berre 2 / 3 prélèvements sous influence industrielle BTX et dérivés aromatiques en proportion importante sur 1 prélèvement. Non confirmé par le deuxième prélèvement. Lavéra Pas sous l influence du complexe industriel Profil trafic + styrène Arles Sous influence trafic Profil trafic Rognac Sous influence trafic Profil trafic atténué + propane Val de Sibourg Sous influence trafic Profil trafic atténué Eté Lavéra Régimes de brises 3/5 prélèvements sous influence industrielle Ethylène, pentanes, BTX et dérivés aromatiques + isoprène, mais les profils sont différents sur les trois prélèvements Rognac Régimes de brises 3/5 prélèvements sous influence industrielle Pentanes, BTX et dérivés aromatiques Les concentrations relevées sont très variables et sensibles à la direction du vent. Les prélèvements sous influence industrielle ne sont pas suffisamment convergents pour obtenir une signature proprement dite de l influence industrielle dans la région de l étang de Berre. Pour l année 2005, il est prévu de : - Continuer à engranger des connaissances sous différentes influences en ces sites. - Investiguer d autres lieux. - Rechercher les corrélations avec d autres polluants, notamment l ozone. - 4 -
SOMMAIRE Novembre 2004... 1 I. Introduction... 7 II. Présentation des COV... 7 II.1 Définition... 7 II.2 Sources & Emissions... 9 II.2.1 Les sources industrielles... 9 II.2.2 Les sources biogéniques... 10 II.2.3 Emissions... 10 II.2.3.1 Au niveau national... 10 II.2.3.2 Pour les Bouches-du-Rhône... 11 II.3 Propriétés et réactivité... 12 II.4 Effets sur la santé... 13 II.4.1 COV toxiques... 13 II.4.2 Ozone... 14 II.5 Réglementations... 14 II.5.1 Dans l air ambiant... 14 II.5.2 Réduction des émissions... 15 II.5.2.1 Au niveau international... 15 II.5.2.2 Au niveau européen... 16 II.5.2.3 Situation par rapport aux différents protocoles et directives... 18 III. La campagne exploratoire... 19 III.1 Les objectifs de la campagne... 19 III.2 Méthodologie... 19 III.2.1 Sites choisis et modalités de prélèvements... 19 III.2.2 Appareils de prélèvement... 20 III.2.3 Analyses... 21 III.2.4 Conditions... 21 III.3 Les résultats... 21 III.3.1 Campagne hivernale... 21 III.3.1.1 Sites industriels... 21 III.3.1.2 Site urbain : Arles... 23 III.3.1.3 Sites d investigations : Val de Sibourg, Rognac... 25 III.3.1.4 Conclusion... 27 III.3.2 Campagne estivale... 28 III.3.2.1 Rognac... 28 III.3.2.2 Lavéra... 30 III.3.2.3 Comparaison entre Lavéra et Rognac... 33 III.3.3 Influence de la saison... 34 III.3.3.1 Rognac... 34 III.3.3.2 Lavéra... 35 III.3.4 Comparaison avec d autres sites nationaux... 36 IV. Conclusions... 37-5 -
I. INTRODUCTION Selon la directive européenne 2002/3/CE du 12 février 2002, relative à l ozone dans l air ambiant, les états membres doivent assurer une surveillance des principaux précurseurs d ozone. Les objectifs affichés sont : d analyser leur évolution, de vérifier l efficacité des stratégies de réduction des émissions, de contribuer à l établissement de liens entre les sources d émissions et les concentrations de pollution ainsi qu une meilleure compréhension des processus de formation de l ozone et de dispersion de ses précurseurs. Dans ce cadre, AIRFOBEP a mené une étude exploratoire sur la surveillance des COV avec comme objectifs de : - Présenter les niveaux observés de pollution en COV, - Comparer ces niveaux en différents sites, - Mesurer l influence de la saisonnalité. Les hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) et les BTEX (benzène, toluène, éthylbenzène et xylène) font l objet d études particulières, traitées par ailleurs [1, 2]. II. PRESENTATION DES COV II.1 Définition S il n y a pas d accord sur une définition exacte des COV, d une manière générale les COV sont des substances organiques, c est-à-dire contenant au moins un atome de carbone, qui passent facilement à l état de gaz. Dans le langage courant, les COV sont souvent synonymes de solvants organiques. Aux Etats-Unis, ce sont tous les composés organiques qui contribuent à la création de l ozone photochimique. De façon formelle, la plupart des définitions repose sur les propriétés physiques et chimiques de ces composés : le point d ébullition, l équilibre gaz/liquide ou la tension de vapeur. La propriété qui est généralement prise en compte est la pression de vapeur saturante : Définition des COV Etats-Unis Europe Australie Pression de vapeur 13,3 Pa à 25 C 10 Pa à 20 C 270 Pa à 25 C Référence ASTN test method D3960-90 [3] Directive 1999/13/CE [27] [3] Tableau 1 : Définition des COV selon la pression de vapeur saturante. Les divergences qui existent au niveau de la définition des COV rendent difficile de dresser une liste exhaustive de ces composés. Ils incluent un éventail très large de différentes substances. Le Odor and VOC control Handbook [4] répertorie environs 500 COV. Les familles de COV qui reviennent le plus souvent dans la littérature sont : - 7 -
Familles de composés Aliphatiques hydrocarbures aromatiques Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques (HAP) alcools cétones esters chlorés composés azotés composés soufrés éthers Exemples heptane, hexane, pentane, benzène, toluène, éthylbenzène et xylène appelé aussi famille des BTEX benzo(a)pyrène éthanol, méthanol, butanol, IPA : alcool isopropanol acétone, méthyléthylcétone, cyclohexanone acétates d éthyle, de butyle, d isopropyle perchloréthylène, trichloréthylène, dichlorométhane amines, nitriles mercaptans, diméthylsulfure 1,4-dioxane aldéhydes Tableau 2 : Les grandes familles de COV. formaldéhyde Une autre façon d appréhender la notion de COV est représentée par la figure suivante : Figure 1 : Approche schématique de la définition des COV [5]. Cas particulier du méthane : Une ambiguïté persiste sur le méthane. Est-il le composé organique volatil le plus simple ou un composé non-organique? Il est principalement rejeté par des sources naturelles ou semi-naturelles. Il n est pas toxique et il est pratiquement inerte d un point de vue photochimique [5]. Il a une durée de vie d environ 10 ans [6] (cf. Annexe III). Sa répartition est homogène dans l atmosphère : il n y a pas de disparité entre les deux hémisphères. Le contenu actuel de l atmosphère en méthane est de 1,7 ppm (dont 63 % sont liée à l activité humaine [7]) contre 0,7 ppm avant l ère industrielle. Cette accumulation (de 1 % en moyenne par an) résulte des sources anthropiques croissantes (par les ruminants, par les rizières, par les feux de la biomasse, les décharges à ordures, les fuites de gaz naturels et les mines de charbon [7]). Actuellement du fait de sa concentration dans l atmosphère, de ses effets différents des autres COV et de sa forte contribution dans l effet de serre, le méthane est comptabilisé séparément des COV. On parle alors de Composés Organiques Volatils Non Méthaniques. - 8 -
Ainsi, la notion de COV est à la fois très large et assez floue. Afin de restreindre l étude, nous nous attacherons aux 31 COV mentionnés dans la directive européenne [8] : Substances Ethane i-butane i-pentane n-heptane m-p Xylène Ethylène 1-Butène 1-Pentène n-octane o-xylène Acétylène Trans-2-butène 2-Pentène i-octane 1,2,4-triméthylbenzène Propane cis-2-butène Isoprène Benzène 1,2,3- triméthylbenzène Propène 1,3-Butadiène n-hexane Toluène 1,3,5- triméthylbenzène n-butane n-pentane i-hexane Ethylbenzène Formaldéhyde Tableau 3 : Les 31 COV indiqués dans la directive européenne [8]. II.2 Sources & Emissions Les sources de COV, du fait de leur grande variété sont très nombreuses. Les émissions peuvent être d origine : o Industrielle. o Naturelle. o Résidentielle et tertiaire. L'utilisation de combustibles dans les foyers contribue aux émissions, comme celle de produits domestiques (peinture, produits d'entretien, parfums et cosmétiques, journaux, tabac, etc.). o Les transports sont une très grande source de COV, et au premier rang l automobile. II.2.1 Les sources industrielles Les émissions sont dues à certains procédés industriels impliquant la mise en œuvre de solvants (chimie de base et chimie fine, parachimie, dégraissage des métaux, application de peinture, imprimerie, colles et adhésifs, caoutchouc, etc...), ou n'impliquant pas de solvants (raffinage du pétrole, utilisation de CFC, production de boissons alcoolisées, etc.).. En Europe occidentale, plus de 4 000 000 tonnes de solvant sont annuellement utilisés [9]. Type d industrie COVNM rejeté Industrie chimique Cyclohexane, butane, xylène, toluène, chlorobenzène, méthanol, dichlorométhane Applications industrielles de peinture Acétate d éthyle, xylène, acétone, toluène, méthyléthylcétone, PER, éthanol, dichlorométhane, acétate-n-butyl, éthylbenzène Dégraissage des métaux Trichloroéthylène, xylène, dichlorométhane, Fabrication et mises en œuvre de Isobutane, pentane, formaldéhyde, dichlorométhane plastique Fabrication de produits Acétone, méthanol, éthanol, dichlorométhane pharmaceutiques Fabrication de colles Acétate d éthyle, acétone, toluène, dichlorométhane Imprimerie Acétate d éthyle, toluène, éthanol, propanol, méthoxypropanol Raffinerie Hydrocarbures Tableau 4 : Principaux COVNM rejetés par type d industrie [10]. - 9 -
II.2.2 Les sources biogéniques A l'échelle planétaire, les sources naturelles de COV représentent environ 90 % des rejets non méthaniques. Par contre, dans les régions industrialisées, les sources anthropiques sont majoritaires. Aujourd'hui, les sources naturelles représentent en France 16 % des émissions totales. Les COV biogéniques se présentent essentiellement sous la forme d insaturés, cycliques ou acycliques. Parmi eux, les plus émis sont l isoprène (C 5 H 8 ) et les monoterpènes (C 10 H 16 ). Entre 1994 et 1998, les estimations d émissions annuelles de COV biogéniques sont représentées dans le Tableau 5. Emissions t/an Monoterpène Isoprène Autres COV biogéniques Total COV biogéniques Bouches-du-Rhône 1 900 700 1 800 4 400 Var 9 500 5 700 5 500 20 700 Vaucluse 3 500 3 900 1 700 9 100 France 350 000 457 000 129 000 936 000 Tableau 5 : Composés biogéniques émis en t/an sur la période 1994-1998 [11]. II.2.3 Emissions II.2.3.1 Au niveau national Le niveau d'émission des COVNM (composés organiques volatils non méthaniques) était de 1542 kt en 2002, en France (cf. Figure 2). Ce niveau diminue régulièrement depuis 1988 (alors de 2734 kt), soit une baisse de 44% environ sur la période 1988-2002. Figure 2 : Emissions des COVNM dans l air, février 2004 [12]. - 10 -
1988 2002 Transport routier 43% 24% Industrie manufacturière 25% 31% Secteur résidentiel/tertiaire 14% 22% Tableau 6 : Evolution des émissions des principaux secteurs d activité en 1988 et en 2002. Selon le CITEPA, «Les baisses observées dans le secteur du transport routier et de la transformation d'énergie traduisent les progrès obtenus dans le stockage et la distribution des hydrocarbures ainsi que l'équipement des véhicules routiers en pots catalytiques depuis 1993. Toutefois, de nouveaux progrès substantiels sont attendus dans les années à venir pour atteindre l'objectif fixé par la directive plafonds nationaux d'émissions, à savoir 1050 kt» [12]. II.2.3.2 Pour les Bouches-du-Rhône Le tableau et le graphique suivant représentent les émissions calculées par l inventaire du programme Escompte. Agr i cul tur e, syl vi cul tur e, pêche et espaces naturels Tr anspor ts Extr action, tr ansf or mati on et di str i bution d'éner gi e (hor s r af f i nage du pétr ol e) Raf f i nage du pétr ol e Industr ie manuf actur i èr e et constr ucti on (hor s industr ie chimique) Secteur d activité Extraction, transformation et distribution d'énergie (hors raffinage du pétrole) % d émissions kt émises en 1999 5,125 2,20 Raffinage du pétrole 5,125 2,20 Industrie manufacturière et construction (hors industrie chimique) 23,125 9,94 Rési dentiel, tertaire, commer cial, institutionnel Industr ie chimique Figure 3 : Répartition des émissions de COV par type d activité dans le département des Bouches-du-Rhône en 1999 [13]. Industrie chimique 12,125 5,21 Traitement des déchets 0,125 0,054 Résidentiel, tertiaire, commercial, institutionnel 18,125 7,79 Agriculture, sylviculture, pêche et espaces naturels 24,125 10,37 Transports 12,125 5,21 Total 42,97 Tableau 7 : Emissions par secteur d activité sur l année 1999 pour le département des Bouches-du-Rhône [13]. Pour mémoire, les émissions calculées par le CITEPA, pour l année 2000 dans les Bouches-du- Rhône était de 66,9 kt, tous secteurs confondus (mise à jour en 2004, [14]). - 11 -
Les plus gros émetteurs industriels dans les Bouches-du-Rhône sont les suivants : 1997 2001 2003 Shell chimie 4 330 5 619 3 718 BP raffinerie 1 917 1 583 1642 BP Chimie 827 1 114 Shell raffinerie 1 299 454 936 Total la Mède 1 008 771 885 Esso 601 541 658 Sollac 492 459 500 Lyondell 700 2 532 273 Atofina Fos 3 555 1 141 NC PAM Lavéra/Fos 4 200 4 800 NC Tableau 8 : Evolution des principales émissions industrielles COV dans les Bouches-du-Rhône en 2001 sur la base de la TGAP [15, 16]. II.3 Propriétés et réactivité Les COV sont des précurseurs de l ozone. Sous l effet du rayonnement solaire de courte longueur d onde et en présence d azote (par exemple NO X en provenance d une combustion), de l ozone (O 3 ) est généré suite à la dissociation du dioxyde d azote. RO 2 RO O 2 hν NO 2 O 3 NO NO NO 2 +O 2 hν hν R CHO RH OH HO 2 Figure 1 : Les COV et l accumulation d ozone troposphérique. Schéma simplifié [17]. La formation d ozone est réversible et un état stationnaire peut s établir entre NO, NO 2 et O 3. Les COV interviennent dans la chimie atmosphérique de plusieurs manières : - recyclage du radical hydroxyl OH. Dès lors un mécanisme en chaîne s instaure. Il se perpétue tant qu il y a alimentation en COV et NO. - pour une molécule de COV (RH), deux molécules d ozone sont formées. La transformation de NO en NO 2 sans consommation d ozone se produit en présence d espèces radicalaires telles que le HO 2 (radical hydroperoxyle) et le RO 2 (radical alkylperoxyle). Ce sont de puissants oxydants qui proviennent de la dégradation de composés organiques sous l effet du radical hydroxyle (OH) formé à partir de l ozone. Sous son effet, plusieurs molécules d ozone peuvent être produites à partir d une molécule carbonée. - dégradation aldéhydes secondaires (R CHO). Les COV sont également oxydés par l ozone de par sa réaction avec des alcènes et des polyènes. Des composés carbonylés (R CHO) en résultent. Ces composés carbonylés jouent un rôle prépondérant dans l ensemble des mécanismes photo-oxydants, en tant que générateurs de radicaux libres, activateurs - 12 -
de la photochimie, mais également parce qu ils conduisent à la formation d autres photo-oxydants à durée de vie plus longue, tel que le PAN (peroxyacétylnitrate) [18]. L accumulation d ozone ne se produit que dans le cas où le rapport de concentrations entre COV et NO x est élevé. Dans le cas inverse, il y a destruction d ozone (Cf. Annexe II). Notion de PCOP : En fonction de sa nature chimique chaque COV présente une réactivité particulière dans le cycle de l ozone. Un Potentiel de Création d Ozone Photochimique a été définit. Le PCOP est une échelle de réactivité relative utilisée pour mesurer la participation potentielle d'un COV dans les réactions atmosphériques menant à des incidents d'ozone photochimique. Au sein de la communauté scientifique, de nombreuses divergences persistent sur les valeurs de PCOP. Selon la Commission Européenne, l'état de la science est encore trop peu développé pour pouvoir en faire un usage législatif. C est pourquoi, elle a préféré imposer une réduction massique globale des COV dans la directive 1999/13/CE [27]. D une manière générale les COV oléfiniques contribuent plus fortement à la création d ozone photochimique. La référence pour calculer le PCOP est l éthylène (PCOP éthylène = 100). Le tableau suivant classe les COV en fonction de leur importance dans la formation d ozone. Assez importants Peu importants Très peu importants Alcènes Alcanes Alcanes (méthane, éthane) Aromatiques Cétones Alcynes (acéthylène) Alcanes > C6 sauf le diméthyl pentane Alcools Aromatiques (benzène) Aldéhydes (toutes sauf le benzaldéhyde) Esters Aldéhydes (benzaldéhyde) COV naturels (isoprène) Cétones (acétone) Alcools (méthanol) Esters (acétate de méthyl) Hydrocarbures chlorés (méthylchloroforme, chlorure de méthylène, trichloroéthylène et tétrachloroéthylène) Tableau 9 : Classification des COV en trois groupes selon leur importance dans la formation des épisodes d ozone [19]. II.4 Effets sur la santé II.4.1 COV toxiques Sur le plan de la santé, les multiples effets aigus (dus à des concentrations élevées) et chroniques (dus à de faibles concentrations, mais à des expositions répétées et/ou de longue durée) affectent des organes cibles divers suivant la nature des produits incriminés et la voie d'exposition (respiratoire, cutanée, oculaire, digestive). Ainsi, certains composés organiques tels que les aromatiques, les oléfines provoquent des irritations des yeux. Les aldéhydes sont de puissants irritants des muqueuses. Certains COV sont cancérigènes pour l homme de façon avérée (par exemple le benzène), probable (1,3- butadiène) ou potentielle (styrène) [20]. - 13 -
Composé Volatilité Pénétration cutanée Acétaldhyde Pouvoir irritant Pouvoir d ébriété narcotique Toxicité spécifique Potentiellement cancérogène Benzène +++ ++ + ++ Moelle osseuse, cancérogène Méthanol ++ à +++ ++ + + à ++ Nerf optique en aigu Formaldéhyde n Hexane ++ à +++ ++ + ++ Nerf périphérique Styrène +++ ++ ++ ++ Moelle osseuse, Foie, cancérogène? Toluène ++ + + ++ Tératogène? Xylènes + ++ à +++ + ++ Tableau 10 : Caractéristiques toxicologiques de quelques solvants [21]. Quelques valeurs guides d exposition ont été estimées par l OMS. Composé Valeurs guide OMS d exposition (µg/m 3 ) Acétaldéhyde 2 000 Formaldéhyde 100 Styrène 800 Toluène 1 000 Xylènes 4 800 Tableau 11 : Valeurs d exposition publiées par l OMS pour l air ambiant pour une durée d exposition de 24h, excepté pour le formaldéhyde et le toluène (30 mn) [22]. II.4.2 Ozone Certains COV sont des précurseurs d ozone photochimique. L'ozone est un gaz agressif pour les muqueuses qui peut provoquer notamment une inflammation de la muqueuse bronchique, une augmentation de l'hyperactivité bronchique et une diminution de la fonction ventilatoire. Les réactions sont très variables entre les individus. Toutefois, plus une personne est sensible, plus l'action de la pollution photochimique peut être importante et ressentie à des concentrations d'autant plus faibles. Ces effets dépendent de la concentration de polluants dans l'air, du volume d'air inhalé et de la durée d'exposition. II.5 Réglementations II.5.1 Dans l air ambiant Seul le benzène est, à ce jour réglementé au niveau national, avec un objectif de qualité de 2 µg/m 3 en moyenne annuelle et une valeur limite pour la protection de la santé humaine fixé à 5 µg/m 3 /an à l horizon 2010 [23]. En ce qui concerne les HAP, la directive européenne 96/62/CE concernant l évaluation et la gestion de la qualité de l air ambiant prévoit la mesure obligatoire des HAP pour un avenir proche [24]. Le projet de directive fille pour les HAP fixerait une valeur cible seulement pour le benzo(a)pyrène (de 1 ng/m 3 /an) [25]. - 14 -
La directive relative à l ozone dans l air ambiant [8] préconise la mesure de 31 COV précurseurs de l ozone, afin : - d analyser leur évolution, - de vérifier l efficacité des mesures de réduction, - de contrôler la cohérence des inventaires d émissions et - de contribuer à l établissement de lien entre les sources d émissions et les concentrations de pollution. II.5.2 Réduction des émissions Les composés organiques volatils (COV) favorisent le développement d ozone troposphérique et peuvent nuire à la santé et à l'environnement. Leurs origines principales sont l utilisation de solvants, l industrie du pétrole, l industrie de la chimie organique, les petits foyers de combustion, l industrie alimentaire, la sidérurgie, la manutention et le traitement des déchets et l agriculture. La réduction des émissions de COV a fait l objet de nombreux engagements de la France tant au niveau international qu au niveau européen. II.5.2.1 Au niveau international - La Convention sur la pollution atmosphérique transfrontière à longue distance (Genève,1979) Dans cette convention, sous les auspices de l ECE (Economic Commission for Europe) et des Nations Unies, les signataires s engagent à réduire graduellement et à prévenir la pollution atmosphérique, y compris la pollution atmosphérique transfrontière à longue distance. Deux des huit protocoles qui la complètent concernent plus spécialement les COV : * le protocole de Genève, 1991 Le protocole de Genève, approuvé par la loi du 29 juillet 1993 portant approbation du Protocole à la Convention sur la pollution atmosphérique transfrontière à longue distance, de 1979, relatif à la lutte contre les émissions de composés organiques volatils ou de leurs flux transfrontières, fait à Genève, le 18 novembre 1991 oblige les signataires à prendre des mesures efficaces pour réduire ses émissions annuelles nationales de COV d'au moins de 30 % entre 1991 et 1999. Dans ses annexes, différentes mesures de réduction des COV sont proposées. Le protocole est entré en vigueur le 29 septembre 1997. * le protocole de Göteborg, 1999 A Göteborg, en 1999, 32 membres de l ECE ont signé un protocole qui prévoit, à part la lutte contre l acidification et l eutrophisation, la réduction de l ozone troposphérique. Pour chaque état, des valeurs limites pour l émission de COV ont été fixées. Le but est de réduire de 52 % en Europe, le nombre de jours où la pollution à l ozone atteint un «niveau critique» et peut avoir des effets nocifs pour la santé humaine. La France s est engagée dans le cadre de ce protocole, à réduire ses émissions de COV d environ 40 % entre 1999 et 2010. - 15 -
- La Convention-cadre des Nations Unies sur les changements climatiques de 1992. Le protocole qui concerne les COV est celui de Montréal. Ce protocole a été signé en 1987 par les pays industrialisés afin de réduire les dommages causés à la couche d'ozone par des composés chimiques. Ces substances, telles que les chlorofluorocarbones (CFC), les halons et les hydrofluorocarbones (HCFC), contiennent des molécules de chlore qui réagissent dans la stratosphère et décomposent l'ozone. Le protocole de Montréal ne vise pas expressément les COV et leur action sur l ozone troposphérique, mais par la réduction et l interdiction de certaines substances ( T111, CFC113), l émission des COV est également réduite (effet secondaire). II.5.2.2 Au niveau européen La directive 1996/61/CE du Conseil relative à la prévention et à la réduction intégrées de la pollution (IPPC) [26] : Par rapport à 1990, une réduction de 67% des émissions de COV est visée. La directive 96/61/CE mentionne explicitement les substances pour lesquelles des émissions limites doivent être fixées. Y figurent entre autres les COV, le chlore et ses composés, les substances et préparations dont il est prouvé qu'elles possèdent des propriétés cancérogènes, mutagènes ou susceptibles d'affecter la reproduction via l'air. La directive européenne 1999/13/CE relative à la réduction des émissions des composés organiques volatils dues à l utilisation de solvants organiques dans certaines activités et installations [27] : Elle limite les émissions de COV en provenance de la mise en œuvre de solvants en industrie, en imposant des valeurs limites pour les émissions canalisées et diffuses de COV et des obligations particulières concernant les solvants les plus toxiques (réduction, substitution). Ces dispositions ont été transposées dans la réglementation française. Le délai de mise en conformité pour les installations existantes a été anticipé de deux ans (2005 au lieu de 2007). L objectif général visé par la directive est une réduction d environ 60% des émissions des sources fixes en 2007 [20]. Les directives du programme «Auto-Oil» de 1998 [28, 29] : Elles concernent les émissions de COV dues au transport routier : au 1 er janvier 2000, la teneur maximale en benzène des carburants est passé de 5 % à 1 %. La directive NEC (national emissions ceilings) du 23 octobre 2001 [30]: Ces engagements ont été repris par la directive du 23 octobre 2001 fixant des plafonds nationaux d émissions pour certains polluants atmosphériques qui impose une limite aux émissions de COV à respecter en 2010. La France doit réduire ses émissions d un niveau de 2 300 kt en 1999 à un niveau de 1 100 kt en 2010. - 16 -
Niveau Réglementation Date Composés concernés Objectifs & mesures de réduction International Convention sur la pollution atmosphérique transfrontière à longue distance Protocole de Genève 1991 COV Protocole de Göteborg 1991 COV - -30 % entre 1991 et 1999 pour les pays signataires. - Fixation de valeurs limites. - réduction de de52 % du nombre de jours où la pollution à l ozone atteint un seuil critique. - -40 % de COV entre 1999 et 2010 (engagement de la France). Convention des NU sur les changements climatiques Protocole de Montréal 1987 CFC, HCFC, halons - Réduction et interdiction de certaines substances. Européen Directive 1996/61/CE 1996 COV, chlore et ses composés, substances cancérogènes - 67% par rapport à 1990. Directive 1999/13/CE 1999 Solvants organiques -impose des valeurs limites. -mise en conformité des installations avant 2005. Auto-oil 1998 Benzène dans les transports routiers -teneur maximale dans les carburants 1 % au 01/01/2000 contre 5 %. NEC (plafonds nationaux d émissions) 2001 COV - Réduction de 2300 kt en 1999 à 1100 kt en 2010. Régional PRQA 1994 COV - -40% entre 1994 et 2003. Départemental PPA 2005 COV - Mesure 2 : amélioration des chargements d hydrocarbures au sein du PAM. -Mesure 8 : utilisation de filtres antiparticules pour les engins mobiles non-routiers. - Mesures 10, 11 et 12 : réduction du benzène (Shell, BP, Naphtachimie). - Mesure 22 : réduction des COV sur les postes de chargement. - Mesure 23 : réduction de COV dans l industrie. + Mesures d urgence en cas de pollution ou de prévision de pollution à l ozone. Tableau 12 : Synthèse des différentes réglementations concernant la réduction des émissions. - 17 -
II.5.2.3 Situation par rapport aux différents protocoles et directives Une étude a été réalisée par le CITEPA pour fournir au ministère en charge de l environnement, des éléments relatifs aux prévisions d émissions et aux possibilités techniques de réduction des émissions. Il s agissait d établir un programme national de réduction des émissions par rapport à ces différentes réglementations [31]. Emissions annuelles (kt) SO 2 NO X COV NH 3 Emissions 2000 (inventaire CITEPA version décembre 2001) 659 1 432 1 659 791 Emissions 2010 (protocole de Göteborg) 400 860 1100 780 Emissions 2010 (directive NEC) 375 810 1050 780 Ecart entre la projection réalisée par le CITEPA et la directive NEC + 86 + 178-96 + 77 Tableau 13 : Projections du CITEPA sur les émissions par rapport aux différents protocoles et directives. Ainsi seul le plafond de COV serait respecté en 2010 selon les projections du CITEPA compte tenu des mesures réglementaires déjà décidées et si ces mesures sont pleinement appliquées. «La réduction des émissions de COV fait l objet depuis 2001 d une action nationale de l inspection des installations classées. Cette action vise à identifier les principaux émetteurs industriels (émissions supérieures à 30 tonnes par an) et à mettre en oeuvre des réductions très importantes, de l ordre de 30 % entre 2000 et 2004, permettant de diminuer les concentrations en ozone dans l air ambiant et l impact sur la santé de ces polluants.» (Ministère en charge de l environnement, [20]). - 18 -
III. LA CAMPAGNE EXPLORATOIRE III.1 Les objectifs de la campagne L objectif de cette campagne est de mener une étude exploratoire sur les concentrations en COV dans la zone d agrément d AIRFOBEP. Trois objectifs ont guidé cette démarche : - Présenter les niveaux observés de pollution en COV, - Comparer ces niveaux en différents sites, - Mesurer l influence de la saisonnalité. Il s agit d acquérir une signature de la zone de l étang de Berre, en tant que zone industrialisée et polluée par l ozone. III.2 Méthodologie III.2.1 Sites choisis et modalités de prélèvements Phase hivernale Pour la phase hivernale, il s agissait de mesurer les niveaux de fond en COV, en des lieux de typologies différentes : - deux lieux ont été choisis du fait de leur proximité avec les complexes pétrochimiques : Lavéra et Berre. - un site urbain éloigné de toute influence industrielle : Arles. Deux à trois prélèvements de 5 heures ont été réalisés en chaque lieu, afin de comparer les différentes périodes de la journée. Figure 4 : Carte d Arles et du lieu de prélèvement des COV. Phase estivale L objectif est d observer un niveau moyen en COV précurseurs de l ozone, dans des situations de grande stabilité atmosphérique. Les sites ont été choisis selon leur proximité avec des émetteurs industriels, mais également en fonction des brises thermiques. En effet, il a été montré que les journées caractérisées par l alternance de brises étaient favorables à l ozone. Les lieux répondant les mieux à ces critères sont Rognac et Lavéra. Des prélèvements de 2 à 5 h ont été effectuées de façon à comparer les prélèvements sans et sous l influence de la brise. Figure 5 : Carte de Berre Rognac et des lieux de prélèvement des COV. - 19 -
Figure 6 : Cartes de Lavéra et Val de Sibourg et des lieux de prélèvement des COV. Récapitulatif des campagnes réalisées : Dates Lieu Durée Heures de prél (locales) Objectif 04/02/04 Lavéra 2 x 5h 3-8h 8-13h Influence industrielle Phase hivernale 04/02/04 Berre 2 x 5h 8-13h 13-18h 04/02/04 Arles 3 x 5h 3-8h 8-13h 13-18h Influence industrielle Influence trafic 05/02/04 Val de Sibourg 1 x 5 h 5-10h Site exploratoire 05/02/04 Rognac 1x5h 4-9h Site exploratoire 05/08/03 Rognac 2 x 5h 1 x 2h 5-10h 12-14h 19-24h Influence des brises sur un site en proximité industrielle Phase estivale 06/08/03 Rognac 1 x 2h 1 x 5h 12-14h 14-19h 05/08/03 Lavéra 2 x 5h 1 x 2h 5-10h 10-12h 14-19h Influence des brises sur un site en proximité industrielle 06/08/04 Lavéra 1x2h 12-14h Tableau 14 : Tableau récapitulatif des différentes campagnes réalisées. III.2.2 Appareils de prélèvement Pour effectuer le prélèvement des COV, nous avons utilisé une dizaine de canisters avec débitmètre et programmateur. Les canisters sont des conteneurs inertes chimiquement, couvrant une large gamme de volume et de temps de prélèvement, homologués par l agence américaine pour l environnement, mais qui présentent l inconvénient d être très coûteux. Le matériel nous a été fourni et préparé (nettoyage/réglage) par l Ecole des Mines de Douai. Figure 7 : Photo d un canister. - 20 -
III.2.3 Analyses Les analyses ont d abord porté sur les 31 COV mentionnés par la directive européenne. Elles ont été réalisées par l Ecole des Mines de Douai par chromatographie en phase gazeuse, munie d un détecteur à ionisation de flamme. Des analyses plus approfondies ont permis ensuite d identifier et souvent même de quantifier des composés supplémentaires grâce à la spectrométrie de masse. Ainsi l identification des différents COV a été menée de façon exhaustive. III.2.4 Conditions Les prélèvements ont été réalisés les 5 et 6 août 2003, en période de canicule. La situation anticyclonique avait persisté plusieurs jours et les brises étaient fortement marquées. Au cours de la journée du 5 août 2003, plusieurs stations ont dépassé le seuil de 240 µg/m 3 sur une heure dont Martigues Notre-Dame des Marins, Sausset-les-Pins, Fos Carabins, Vitrolles, Marignane et Rognac. Le 6 août, seule la station de Rognac a dépassé ce seuil de 240 µg/m 3. A titre de comparaison aucune station n a dépassé ce seuil en 2004. Il y a eu également pour ces deux jours déclenchement des mesures d urgence avec limitation de la vitesse sur les axes routiers et limitation des rejets atmosphériques pour les industriels. La campagne hivernale a eu lieu les 04 et 05 février 2004. Les conditions météorologiques étaient particulièrement stables. L indice de la qualité de l air était bon sur l ensemble de la zone (indice = 3). Il faut noter cependant qu une procédure générale de réduction des émissions industrielles soufrées avait été mise en oeuvre du 02 au 03 février 2004, de 20h jusqu à 16h30. III.3 Les résultats Les résultats présentés ici, sont le reflet d un profil de concentration obtenu en un lieu donné à un moment donné. III.3.1 Campagne hivernale III.3.1.1 Sites industriels III.3.1.1.1 Lavéra Deux prélèvements de 5 heures chacun ont été effectués sur une même journée à Lavéra. Les typologies de vent rencontrés pendant les prélèvements sont représentées sur la carte ci-contre. Comme l indiquent les roses des vents, aucun prélèvement n a pu être fait sous le vent de la zone industrielle. Figure 8 : Carte du lieu de prélèvement à Lavéra et roses des vents obtenues à Martigues Notre-Dame des Marins lors des différentes tranches horaires du 04/02/2004. * de 3 à 8h, ** de 8 à 13h. - 21 -
Le graphique suivant montre les concentrations relevées à Lavéra pendant la campagne hivernale. 6.00 en ppb 5.00 Lavéra 3h à-8h Lavéra 8h à 13h 4.00 3.00 2.00 1.00 0.00 éthane éthylène propane propène acétylène isobutane n-butane trans-but-2-ène but-1-ène isobutène cis-but-2-ène isopentane n-pentane 1,3-butadiène 3-méthylbut-1-ène trans-pent-2-ène 2-méthylbut-2-ène pent-1-ène 2-méthylbut-1-ène cis-pent-2-ène 2,2-diméthylbutane dichlorométhane isoprène 2-méthylpentane 3-méthylpentane hex-1-ène n-hexane 1,2-dichloroéthane benzène tétrachlorométhane cyclohexane 2-méthylhexane isooctane n-heptane toluène n-octane tétrachloroéthylène éthylbenzène m,p-xylène o-xylène n-nonane n-propylbenzène méta-éthyltoluène para-éthyltoluène 1,3,5-triméthylbenzène ortho-éthyltoluène 1,2,4-triméthylbenzène n-décane 1,2,3-triméthylbenzène n-undécane styrène Figure 9 : Concentrations en COV relevées à Lavéra, le 04 février 2004 entre 3h et 8h et entre 8h et 13h (en ppb). Ce graphique montre : - Des profils constants pour les deux tranches horaires. - Des niveaux élevés en alcanes jusque C 5, en éthylène et acéthylène ainsi qu en BTX. - De plus, des trisiloxanes ont été identifiés, mais non quantifiés. Ces composés ne sont pas référencés dans la directive européenne. - Des différences entre les deux prélèvements apparaissent pour le styrène. Il est à noter toutefois que ce composé n est pas mentionné dans la liste des 31 COV. III.3.1.1.2 Berre Deux prélèvements de 5 heures chacun ont été effectués sur une même journée à Berre. Les typologies de vent rencontrés pendant les prélèvements sont représentés sur la carte ci-contre. Seul le premier échantillon a été effectué en partie sous les vents du complexe industriel. Figure 10 : Carte du lieu de prélèvement à Berre et roses des vents obtenues à Vitrolles lors des différentes tranches horaires du 04/02/2004. * de 8 à 13h, ** de 13 à 18h. - 22 -
Le graphique suivant montre les concentrations relevées à Berre pendant la campagne hivernale. 9.00 en ppb 8.00 7.00 6.00 Berre 8h à 13h Berre 13h à 18h 5.00 4.00 3.00 2.00 1.00 0.00 éthane éthylène propane propène acétylène isobutane n-butane trans-but-2-ène but-1-ène isobutène cis-but-2-ène isopentane n-pentane 1,3-butadiène 3-méthylbut-1-ène trans-pent-2-ène 2-méthylbut-2-ène pent-1-ène 2-méthylbut-1-ène cis-pent-2-ène 2,2-diméthylbutane dichlorométhane isoprène 2-méthylpentane 3-méthylpentane hex-1-ène n-hexane 1,2-dichloroéthane benzène tétrachlorométhane cyclohexane 2-méthylhexane isooctane n-heptane toluène n-octane tétrachloroéthylène éthylbenzène m,p-xylène o-xylène n-nonane n-propylbenzène méta-éthyltoluène para-éthyltoluène 1,3,5-triméthylbenzène ortho-éthyltoluène 1,2,4-triméthylbenzène n-décane 1,2,3-triméthylbenzène n-undécane styrène Figure 11 : Concentrations en COV relevées à Berre, le 04 février 2004 entre 3h et 8h, entre 8h et 13h et entre 13h et 18h (en ppb). N.B. : L échelle est ici, plus grande que celle utilisée dans le graphique précédent. Ainsi, sur nos deux prélèvements, les composés majoritaires sont constants quelque soit la direction du vent, que ce soit sous les vents de la zone industrielle (prélèvement entre 13 et 18h) ou sous les vents de la zone urbaine (vent d ouest, entre 8 et 13h) : - fractions légères jusque C 5 (à gauche sur le graphique) - BTX + cyclohexane. III.3.1.2 Site urbain : Arles Trois prélèvements de 5 heures ont été réalisés sur une même journée en Arles. Les typologies de vent rencontrées pendant les prélèvements sont représentées sur la carte ci-contre. Figure 12 : Carte du lieu de prélèvement en Arles et roses des vents obtenues à La Crau lors des différentes tranches horaires du 04/02/2004. * de 3 à 8h, ** de 8 à 13h, *** de 13 à 18h. - 23 -
Le graphique suivant montre les concentrations relevées en Arles pendant la campagne hivernale. 5.00 en ppb 4.50 4.00 3.50 Arles 3h à 8h Arles 8h à 13h Arles 13h à 18h 3.00 2.50 2.00 1.50 1.00 0.50 0.00 éthane éthylène propane propène acétylène isobutane n-butane trans-but-2-ène but-1-ène isobutène cis-but-2-ène isopentane n-pentane 1,3-butadiène 3-méthylbut-1-ène trans-pent-2-ène 2-méthylbut-2-ène pent-1-ène 2-méthylbut-1-ène cis-pent-2-ène 2,2-diméthylbutane dichlorométhane isoprène 2-méthylpentane 3-méthylpentane hex-1-ène n-hexane 1,2-dichloroéthane benzène tétrachlorométhane cyclohexane 2-méthylhexane isooctane n-heptane toluène n-octane tétrachloroéthylène éthylbenzène m,p-xylène o-xylène n-nonane n-propylbenzène méta-éthyltoluène para-éthyltoluène 1,3,5-triméthylbenzène ortho-éthyltoluène 1,2,4-triméthylbenzène n-décane 1,2,3-triméthylbenzène n-undécane styrène Figure 13 : Concentrations en COV relevées en Arles, le 04 février 2004 entre 3h et 8h, entre 8h et 13h et entre 13h et 18h (en ppb). Ainsi : - Les concentrations sont élevées en COV légers (jusque C 4 ), notamment en acéthylène. Ce composé est considéré comme un traceur de la pollution automobile. - Les concentrations relevées sur différentes tranches horaires sont constantes. Ce qui s explique par le fait, entre autres, que chaque tranche horaire comporte un heure de pointe en matière de circulation automobile (8h et 18h). - Les concentrations en benzène, toluène et xylène sont également importantes. Le toluène est prépondérant par rapport au benzène, ce qui est caractéristique des émissions liées au trafic routier. - Tous les composés aromatiques présents en forte proportion sont mentionnés dans la directive européenne, contrairement à ceux observés à Berre par exemple. - Certains composés non recensés dans la directive européenne ont été identifiés et quantifiés, tels que des aldéhydes (iso-butanal, hexanal, heptanal), des alcanes ramifiés (2-méthylpentane, 3-méthylpentane ) et des trisiloxanes. Ces composés sont dans des concentrations faibles à moyennes par rapport aux autres (de 0,1 à 0,6 ppb). - 24 -
III.3.1.3 Sites d investigations : Val de Sibourg, Rognac Figure 14 : Carte du lieu de prélèvement à Rognac et roses des vents obtenues à Vitrolles. Figure 15 : Carte du lieu de prélèvement à Val de Sibourg et roses des vents obtenues à Vitrolles. Le graphique suivant montre les concentrations relevées à Val de Sibourg (Lançon de Provence) et Rognac pendant la campagne hivernale, par rapport à d autres sites de la région. 20.00 en ppb 18.00 16.00 14.00 Val de Sibourg 5h à 10h Rognac de 4h à 9h Berre 8h à 13h Berre 13h à 18h Arles 13h à 18h 12.00 10.00 8.00 6.00 4.00 2.00 0.00 éthane éthylène propane propène acétylène isobutane n-butane trans-but-2-ène but-1-ène isobutène cis-but-2-ène isopentane n-pentane 1,3-butadiène 3-méthylbut-1-ène trans-pent-2-ène 2-méthylbut-2-ène pent-1-ène 2-méthylbut-1-ène cis-pent-2-ène 2,2-diméthylbutane dichlorométhane isoprène 2-méthylpentane 3-méthylpentane hex-1-ène n-hexane 1,2-dichloroéthane benzène tétrachlorométhane cyclohexane 2-méthylhexane isooctane n-heptane toluène n-octane tétrachloroéthylène éthylbenzène m,p-xylène o-xylène n-nonane n-propylbenzène méta-éthyltoluène para-éthyltoluène 1,3,5-triméthylbenzène ortho-éthyltoluène 1,2,4-triméthylbenzène n-décane 1,2,3-triméthylbenzène n-undécane styrène Figure 16 : Concentrations en COV relevées à Berre, Rognac et Val de Sibourg les 04 et 05 février 2004 (en ppb). Il apparaît : - Des concentrations en propane particulièrement élevées et tout à fait atypiques à Rognac. - 25 -
- Les niveaux de concentrations en COV à Rognac sont relativement faibles comparés à ceux enregistrés à Berre. - Ceux du Val de Sibourg sont encore plus faibles. Il pourrait être intéressant d effectuer un prélèvement sous la vent de la gare de péage. - Ces sites ont des profils proches de ceux obtenus en Arles, excepté les concentrations en propane de Rognac. - 26 -
III.3.1.4 Conclusion Le graphique suivant permet de comparer les concentrations maximales enregistrées en différents lieux pendant la campagne hivernale. 10.00 en ppb 9.00 8.00 7.00 Arles 13h à 18h Rognac de 4h à 9h Lavéra 3h à-8h Berre 13h à 18h 6.00 5.00 4.00 3.00 2.00 1.00 0.00 éthane éthylène propane propène acétylène isobutane n-butane trans-but-2-ène but-1-ène isobutène cis-but-2-ène isopentane n-pentane 1,3-butadiène 3-méthylbut-1-ène trans-pent-2-ène 2-méthylbut-2-ène pent-1-ène 2-méthylbut-1-ène cis-pent-2-ène 2,2-diméthylbutane dichlorométhane isoprène 2-méthylpentane 3-méthylpentane hex-1-ène n-hexane 1,2-dichloroéthane benzène tétrachlorométhane cyclohexane 2-méthylhexane isooctane n-heptane toluène n-octane tétrachloroéthylène éthylbenzène m,p-xylène o-xylène n-nonane n-propylbenzène méta-éthyltoluène para-éthyltoluène 1,3,5-triméthylbenzène ortho-éthyltoluène 1,2,4-triméthylbenzène n-décane 1,2,3-triméthylbenzène n-undécane styrène Figure 17 : Concentrations maximales en COV relevées sur la campagne d hiver, le 04 février 2004 (en ppb). Ainsi, en hiver, nous avons observé les éléments suivants : Sites industriels Sites exploratoires Site trafic Lieu Berre Lavéra Rognac Val de Sibourg Arles Tranches horaires des prélèvements 8-13h 13-18h 3-8h 8-13h 4-9h 5h-10h 3-8h 8-13h 13-18h Profils entre différents sites Dissemblables Assez comparables - Composés majoritaires -pentanes -BTX avec Benzène>toluène -fractions légères (C 2 -C 4 ) -BTX avec -fractions légères (C 2 -C 4 ) -BTX avec -fractions légères (C 2 -C 4 ) -BTX avec - fractions légères(c 2 -C 4 ) -BTX avec - cyclohexane toluène> benzène toluène> benzène toluène> benzène toluène> benzène -isopentane -isopentane -isopentane -isopentane Répétabilité Oui sur 2 prél Oui sur 2 prél Non Déterminé Non Déterminé Oui sur 2 prél Anomalie / particularité - Styrène sur 1 prél Propane (?) - Observations Profil industriel Prélèvements noneffectués sous les panaches industriels Profil plutôt trafic Proche d un profil trafic modéré Profil trafic très atténué Tableau 15 : Récapitulatif des prélèvements en COV pendant la phase hivernale. Profil trafic affirmé - 27 -
III.3.2 Campagne estivale III.3.2.1 Rognac Plusieurs prélèvement ont été réalisés afin de caractériser l impact de la direction de la brise (cf. annexe IV). Les prélèvements, directions et vitesses du vent sont indiqués dans le tableau suivant. Figure 18 : Carte du lieu de prélèvement à Rognac. 1 2 3 4 5 05/08/03 05/08/03 05/08/03 06/08/03 06/08/03 entre 5h et 10h entre 12h et 14h entre 19h et 24h entre 12h et 14h entre 14h et 19h Tableau 16 : Roses des vents à Vitrolles pendant les différentes tranches horaires de prélèvement à Rognac. Il apparaît que : - le premier prélèvement effectué à Rognac est sous l influence d une brise de terre. - les deuxième, quatrième et cinquième sont influencés par la brise de mer. Cette brise est orientée ouest, brise composée entre brise de mer et brise d étang. Ces prélèvements permettront de rendre compte de l influence de la brise sur la teneur en COV en ces lieux. Le deuxième prélèvement s effectue sous les vents de la zone industrielle. - le 3 ème prélèvement est réalisé au moment de la bascule de brise. - 28 -
Les concentrations relevées au cours des différents prélèvements sont présentés dans le graphique suivant. 25.0 En ppb 20.0 prlvt 1 : le 05/08/03 de 5h00 à 10h prlvt 2 : le 05/08/03 à 12 à 14h 15.0 prlvt 3 : le 05/08/03 de 19 à 24h prlvt 4 : le 06/08/03 de 12 à 14h prlvt 5 : le 06/08/03 de 14 à 19h 10.0 5.0 0.0 éthane éthylène propane propène acétylène isobutane n-butane trans-but-2-ène but-1-ène isobutène cis-but-2-ène isopentane n-pentane 1,3-butadiène 3-méthylbut-1-ène trans-pent-2-ène 2-méthyl-2-butène + 1-pentène cis-pent-2-ène isoprène 2-méthylpentane 3-méthylpentane hex-1-ène n-hexane benzène cyclohexane 2-méthylhexane 2,3-diméthylpentane 3-méthylhexane isooctane n-heptane toluène n-octane éthylbenzène m,p-xylène o-xylène nonane 1,3,5-triméthylbenzène 1,2,4-triméthylbenzène décane 1,2,3-triméthylbenzène undécane Figure 19 : Concentrations en COV relevées pendant la campagne estivale, à Rognac, le 05 et 06 août 2003 (en ppb). On peut résumer les observations de ce graphique dans le tableau suivant : Sous influence des brises de mer et d étang composées Sous influence de la brise de terre Bascule de brise Prélèvements 2 4 5 1 3 Tranche horaire 05/08/03 06/08/03 06/08/03 05/08/03 05/08/03 12-14h 12-14h 14-19h 5-10h 19-24h Profils comparables - Composés majoritaires - propène * - butanes - pentanes - BTX -fractions légères - isopentane -propane -fractions légères dont éthylène *, propène * en fortes proportions -pentane -toluène Anomalie/particularités 1,3-butadiène Atypique sur éthylène, propène Profil trafic Tableau 17: Récapitulatif sur la phase estivale. *Le propène et l éthylène sont des composés hautement impliqués dans la formation d ozone photochimique (PCOP respectivement de 103 et 100). Dans tous les cas, la concentration en toluène est supérieure à celle en benzène. Les rapports varient entre 0,36 et 0,83. - 29 -
Ainsi les prélèvements sous influence de la brise de mer et de l industrie montre des profils comparables et différents de celui sous influence de la brise de terre et donc de trafic. L échantillon n 3 montre un profil atypique lié aux multiples directions de vent qui se produisent lors de la bascule de brise. III.3.2.2 Lavéra Plusieurs prélèvement ont été réalisés afin de caractériser l impact de la direction de la brise. Les prélèvements, directions et vitesses du vent sont indiqués sur les figures suivantes. Figure 20 : Carte du lieu de prélèvement à Lavéra. 05/08/03 entre 5h et 10h 05/08/03 entre 10h et 12h 05/08/03 entre 14h et 19h 06/08/03 entre 12h et 14h Tableau 18 : Roses des vents à La Gatasse pendant les différentes tranches horaires de prélèvement à Lavéra. Comme on peut le voir :! le premier prélèvement à Lavéra couvre la période correspondant à la brise de terre.! Le deuxième prélèvement empiète sur la bascule en brise de mer.! les autres sont sous l influence de la brise de mer, orienté ouest ou sud-ouest. - 30 -