CHAPITRE 8 : SPECTROSCOPIE DE RÉSONANCE MAGNÉTIQUE NUCLÉAIRE DU PROTON R.M.N. Lycée International des Pontonniers Novembre 2015
I. Qu est-ce que la RMN? 1. Quels sont les noyaux concernés? - La RMN est basée sur les propriétés magnétiques de certains noyaux. - Tous les noyaux possèdent une charge électrique en rotation sur elle-même, ce qui confère à CERTAINS d entre eux des propriétés magnétiques exploitables. - Noyaux se prêtant bien à la RMN : 1 13 15 19 11 17 1H, 16C, 17N, 19F, 15B, 18 O,... - Noyaux ne se prêtant pas à la RMN : 12 16 32 16C, 18O, 116 S,... - Noyaux se prêtant à la RMN mais dont l étude est rendue difficile en raison de phénomènes complexes : 2 14 1H, 17 N,... - Pour le proton 1 1H, les spectres obtenus fournissent le maximum de renseignements pratiques donc notre étude se limitera à ce seul noyau, même si la RMN de 13 16 C est également très utilisée.
I. Qu est-ce que la RMN? 2. Que fait-on expérimentalement? - On soumet les noyaux 1 1H à un champ magnétique uniforme et intense en plaçant un échantillon de la matière à analyser dans un instrument pour le moins encombrant! - Dans ce champ magnétique, le noyau 1 1H peut occuper deux niveaux d énergie différents, notés α et β : Énergie β E α - Si l on envoie sur cet échantillon un photon (rayonnement électromagnétique) de fréquence ν telle que E photon = h ν = E β E α, alors le noyau peut absorber l énergie véhiculée par l onde électromagnétique et résonner à cette fréquence (d où le nom de RMN).
I. Qu est-ce que la RMN? 2. Que fait-on expérimentalement? - Les noyaux reviennent ensuite à l état fondamental α en émettant de l énergie (sous forme d un photon) et c est cette énergie que l on mesure. - Comme les niveaux d énergie α et β dépendent de l environnement chimique du noyau, tous les protons 1 1H ne seront pas sensibles aux mêmes photons. - Selon l environnement chimique des protons, la fréquence à laquelle ils entreront en résonance sera différente et il est donc possible de déduire des spectres RMN des informations sur la constitution de la molécule. - D une manière générale, plus un proton est proche d un atome électronégatif, plus la fréquence ν à laquelle il va résonner sera grande.
II. Spectres de RMN 1. Obtention - Voir le schéma de l appareil ci-joint. - L échantillon à analyser est dilué dans un solvant ne produisant pas de signal dans le domaine spectral étudié. - Les ondes électromagnétiques utilisées appartiennent aux ondes radio (généralement 60, 80 ou 100 MHz).
II. Spectres de RMN 1. Obtention
II. Spectres de RMN 2. Lecture - En ordonnée : intensité du signal radio capté. - En abscisse : déplacement chimique δ en ppm tel que δ = ν ν réf ν spectro - ν : fréquence à laquelle une résonance a été mesurée - ν réf : fréquence de résonance d un noyau de référence (origine de l échelle) - ν spectro : fréquence de travail du spectromètre RMN - Le déplacement chimique est indépendant de l appareil utilisé (il ne dépend que de l environnement chimique du proton) ; ses valeurs typiques sont telles que 0,5 ppm < δ < 13 ppm. - L aire d un pic ou d un signal sur le spectre est proportionnelle au nombre de protons responsables de ce signal ; elle est donnée par la courbe d intégration. - Remarque : 1 ppm = 10 6
II. Spectres de RMN 3. Exploitation - Le déplacement chimique δ est caractéristique d un proton et de son environnement dans la molécule. - Dans le spectre, on repère les déplacements chimiques des différents signaux et on consulte une table de référence pour retrouver le type de proton à l origine du signal. - Si plusieurs protons ont le même environnement chimique dans la molécule étudiée, ils donneront un signal au même déplacement chimique et l aire du pic ou du signal sera augmentée, d où la nécessité de s intéresser également à la courbe d intégration. - Par conséquent, le nombre de signaux présents dans le spectre indique le nombre de groupes de protons équivalents présents dans la molécule. - Ainsi, le spectre de la propanone ne présente-t-il qu un seul signal alors que celui du méthanoate de méthyle en présente deux.
III. Multiplicité des signaux 1. Origine - La présence de multiplets dans les spectres est due à des interactions magnétiques entre protons non équivalents. - En effet, le champ magnétique propre d un proton s ajoute ou se retranche à celui de l appareil pour les protons voisins. - Dans le diagramme d énergie, au lieu de n avoir qu un seul niveau β, on a alors deux niveaux possibles pour chaque proton. - Les protons peuvent donc résonner à d autres fréquences et il apparaît des multiplets dans le spectre (doublets, triplets, quadruplets, quintuplets, etc) - Attention toutefois, ce phénomène ne se manifeste que pour des protons VOISINS et il s agit d un EFFET RÉCIPROQUE!
III. Multiplicité des signaux 2. Règle des (n+1)-uplets Règle des (n+1)-uplets Un groupe de protons équivalents ayant pour voisins n protons qui ne leur sont pas équivalents présente un signal sous la forme de multiplet à (n+1) pics.
EXERCICES D ENTRAÎNEMENT EXERCICES PP142-146 n 3, 5, 7, 20, 23 EXERCICES DE SYNTHÈSE EXERCICES PP154-155 n 5 et 7