Chimie organique 8 et 9 : Techniques spectroscopiques Conseils et Erreurs fréquentes Il est absurde et contre-productif de se précipiter sur les tables RMN 1 H dès le départ : celles-ci n indiquent que les valeurs de déplacement chimique pour des systèmes où un groupement unique exerce un effet sur les hydrogènes voisins. Dans les molécules étudiées, il y a en général plusieurs groupements caractéristiques dont les effets se cumulent : les valeurs des déplacements chimiques des H réels n apparaissent donc pas dans ces tables. Les informations fournies par le spectre sont, par ordre d'importance : Intégration > Couplages > Position Attention, dans la formule du nombre d insaturations, le nombre d atomes trivalents (comme l azote) apparaît avec un signe +. Attention à la présentation pour l'attribution des signaux RMN, un tableau est souvent le bienvenu. Les grandes phrases sont souvent incompréhensibles. n n'observe presque jamais des couplages pour des protons liés à un hétéroatome (, N...) Exercices d application directe du cours 1. Choix entre plusieurs molécules Le spectre IR ci-dessous appartient à l une des quatre molécules suivantes : laquelle? H H H -1-
2. Identification d un composé Le composé dont le spectre IR est représenté ci-dessous a pour formule brute C 3 H 6 2. Retrouver son nom. 3. Utilisation de la courbe d intégration Le spectre RMN 1 H ci-dessous est celui du 2,2-diméthylpropan-1-ol. Attribuer à chaque signal les hydrogènes correspondant en utilisant exclusivement la courbe d intégration. 4. Nombre de signaux d un spectre RMN 1 H 1. Prévoir le nombre de signaux RMN 1 H des molécules suivantes : CH 3 --CH 3 CH 3 --CH 2 -CH 3 CH 3 --CH 2 -CH 2 --CH 3 -CH 2 -CH 2 -Br H 2 C=CH 2 HC=CH (Z) puis (E) H 2 C=CBrI 1,4-dichlorobenzène 2. Reprendre l exercice en déterminant la multiplicité de chaque signal. -2-
5. Paramètres influençant la position d un signal RMN 1 H 1. Proposer une explication à l évolution de la position du signal singulet des molécules suivantes : CH 3 F CH 3 CH 3 (CH 3 ) 3 N CH 3 CH 3 (CH 3 ) 4 Si δ (ppm) 4,3 3,2 2,2 0,9 0,0 χ 4,0 3,5 3,0 2,5 1,8 2. Interpréter l évolution ci-dessous : CH 3 CH 2 2 CH 3 δ (ppm) 3,1 5,2 7,3 3. Que peut-on conclure de l évolution ci-dessous? 4,3 ppm 1,0 ppm 0,9 ppm 0,9 ppm 2 N 2,0 ppm 1,3 ppm 4. Dans les molécules suivantes, identifier le groupe d hydrogène le plus déblindé? 2-bromobutane 1,1,2-trichloropropane Tétrahydrofurane 6. Utilisation de tables RMN 1 H Attribuer à chaque groupe d hydrogènes, les déplacements chimiques repérés sur le spectre RMN 1 H de la molécule ci-dessous : 1,6 4,0 7,5 8,2 12,0. 2 N C 2 H 7. Identification de molécule 1 : C 3 H 5 Br 2 A l aide du spectre infrarouge et du spectre RMN 1 H ci-après, déterminer la formule topologique de la molécule de formule brute C 3 H 5 Br 2-3-
8. Identification de molécule : C 8 H 10-4-
Exercices d entraînement 9. Etude de spectres IR 1. Le 2-méthylpropan-1-ol est traité par du trioxyde de chrome en présence de pyridine et fournit un composé A, dont le spectre IR est donné ci-dessous : a) Interpréter les bandes principales du spectre IR et en déduire la formule et le nom de A. b) Quelle différence observerait-on sur le spectre IR du composé B obtenu par action du permanganate de potassium en excès, en milieu acide, sur le 2-méthylpropan-1-ol? 2. Quelle est, parmi les 2 molécules C 1 : 1-méthylcyclopentan-2-one et C 2 : hex-5-èn-2-one, celle du composé C de formule C 6 H 10, dont le spectre IR est donné ci-dessous? 10. Identification de molécules Déterminer la structure des composés suivants. 1. Composé A : C 4 H 10 2-5-
2. Composé B: C 4 H 8 2 : 3. Composé C : C 9 H 10 2 : Spectre IR : bande forte à 1710 cm -1 et spectre RMN (à gauche) : 4. Composé D : C 7 H 12 4 : Spectre IR : bandes fortes à 1740 cm -1 et 1200 cm -1 et spectre RMN (à droite) : 11. Diastéréoisomérie 1. Deux molécules diastéréoisomères ont-elles les mêmes spectres RMN 1 H? n traite le safrole par le bromure d hydrogène puis par l aniline. n obtient un mélange d isomères du safrole. 2. Donner la formule semi-développée des isomères qui composent le mélange final. Soint-ils plus ou moins stables que le safrole? 3. La RMN 1H permet-elle de distinguer ces isomères du safrole? -6-
Exercices d approfondissement 12. Attribution de signaux 1. Le composé A représenté ci-après est ajouté à un mélange de trioxyde de chrome dans la pyridine et le dichlorométhane. Après traitement, le composé B (C 13 H 14 2 ) est isolé. a) Identifier B. Quel type de réaction est effectuée ici? b) Le spectre infra-rouge du composé B comporte, entre autres, une bande fine et intense à 1675 cm -1. À quoi correspond-elle? c) Dans le spectre infrarouge du composé C représenté ci-contre, cette bande est située vers 1705 cm -1. Interpréter la différence avec le composé B. d) Le spectre RMN du composé B fait apparaître, entre autres, les signaux suivants : - un multiplet intégrant pour 2H à a = 2,00 ppm (noté a) - un triplet intégrant pour 2H à b = 2,50 ppm (noté b) - un multiplet intégrant pour 1H à c = 4,53 ppm (noté c) - un multiplet mal résolu intégrant pour 1H à d = 5,92 ppm (noté d) - un doublet intégrant pour 1H à e = 6,83 ppm (notée e) - un massif intégrant pour 5H entre 6,9 et 7,2 ppm (noté f) Identifier les protons correspondant à ces 6 signaux dans la molécule B. 2. Le spectre RMN de l acide aspartique, molécule représentée ci-contre, présente les signaux suivants : - singulet large à 11 ppm, intégration 2 - triplet à 3,8 ppm, intégration 1 - doublet à 2,7 ppm, intégration 2 - singulet large à 2 ppm, intégration 2 a) Attribuer les signaux observés aux protons de l acide aspartique en interprétant les déplacements chimiques et la multiplicité. b) Pourquoi les deux singulets sont-ils élargis? 3. n s intéresse au composé représenté ci-dessous : TBS dh eh 3 C H f a H H 3 C g c CH 3 b H h CH3 C H2 i H 2 C j k CH 3 Le spectre infrarouge de ce produit pur présente les bandes caractéristiques suivantes : 1740 cm 1 1720 cm 1 1715 cm -1 Le spectre RMN 1 H (400 MHz) enregistré dans CD 3 présente les signaux figurant dans le tableau suivant (certains signaux ne sont pas donnés) : δ (ppm) Multiplicité Intégration Couplage (Hz) 1,13 d 3 7,10 1,14 s 3 1,16 d 3 7,10 1,21 s 3 1,95-1,77 m 2 2,22-2,21 m 2 3,67 s 3 4,16-4,10 m 1 9,72 d 1 2,09-7-
a) Expliquer qualitativement pourquoi on observe des bandes et non pas des raies dans un spectre infrarouge. En attribuant les différentes bandes caractéristiques, montrer que le spectre infrarouge est en accord avec la formule du composé. b) En utilisant la numérotation proposée pour les différents groupes de protons, proposer une attribution pour chacun des protons aux signaux correspondants. n présentera les résultats sous forme de tableau. Justifier la multiplicité des signaux Données : RMN 1 H : Gamme de déplacements chimiques : Protons CH 3 C CH 2 CH 2 CH 2 C R CCH CH CH 2 R R CH (ppm) 0,9 1,3 1,55 2,10 2,0 3,0 3,5 4,5 3,5 4,5 4,7 6,2 9,5 10,2 Infrarouge : Nombre d onde en cm -1 de vibration de quelques groupes fonctionnels C= ester saturé C= aldéhyde C= cétone C= acide C= aldéhyde conjugué C=C alcène 1735 1750 1720 1740 1705 1725 1700 1720 1700 1720 1640 1690 13. Composition d un mélange Voici le spectre RMN d un mélange de trois composés : le toluène (ou méthylbenzène), le 1,2- diméthoxyéthane et le dichlorométhane. 1. Attribuer les différents signaux du spectre aux protons de ces composés. 2. Déterminer la composition du mélange. 14. Choix entre trois structures Un spectre RMN présente un triplet δ a = 1,3 ppm (6H), un quadruplet à δ b = 3,7 ppm (4H), un doublet δ c = 4,5 ppm (1H) et un doublet δ d = 5,6 ppm (1H). Identifier le composé parmi ces trois propositions : (CH 2 CH 3 ) 2 (CH 2 CH 3 ) 2-8-
15. Elucidation de structure Déterminer la molécule dont les spectres I.R. et R.M.N. sont présentés ci-dessous. 16. Spectre RMN 1 H de la but-3-ènone Les données relatives au spectre RMN 1 H de la but-3-ènone sont regroupées dans le tableau ci-après. A l aide des tables, attribuer sans ambigüité les différents signaux du spectre. δ (ppm) Multiplicité Couplage J (Hz) Intégration a 6,34 Doublet de doublets 17,7 et 10,0 1 H b 6,20 Doublet de doublets 17,7 et 1,5 1 H c 5,92 Doublet de doublets 10,0 et 1,5 1 H d 2,29 Singulet 3H -9-