Semestre 2 Chapitre 4 : Équilibres de solubilité

Semestre 2 Chapitre 4 : Équilibres de solubilité La notion intuitive de solubilité possède de nombreuses applications quotidiennes. L'usage des ions flurorures dans les dentifrices donne naissance au composé Ca 5 (PO 4 ) 3 F (s) moins soluble que l'émail naturel dans les acides comme la salive. L'ingestion de sulfate de baryum pourtant éminemment toxique est réalisée pour améliorer la qualité de radios intestinales et est justifiée par la très faible solubilité de BaSO 4(s) ainsi non absorbé par l'organisme. Les équilibres de solubilité sont également fréquemment utilisés dans l'industrie pour séparer les différents constituants métalliques des minerais par précipitation sélective sous forme de sulfures, de carbonates. I- Présentation des équilibres de solubilité : 1- Equilibre de dissolution d'un composé solide : Certaines espèces neutres peuvent se révéler peu solubles en solution aqueuse car difficilement solvatées. Un solide (précipité) peut alors apparaître dans le milieu et il s'établit un équilibre hétérogène entre le solide et des espèces en solution. La solution est dite saturée : le solide introduit n'est pas complètement dissous après agitation. Lorsque le solide est de nature ionique, l'équilibre met en jeu le solide et les ions constitutifs du précipité : ex : PbCl 2 (s) = Pb 2+ (aq) + 2 Cl - (aq) (1) Le solide peut également être de nature moléculaire : ex : I 2 (s) = I 2 (aq) (2) A chaque équilibre on peut associer une constante d'équilibre, notée K s appelée produit de solubilité (ou constante de l'équilibre de solubilisation) : K s1 = a 2+a 2 Pb Cl = [Pb 2 + ] eq [Cl 2 ] eq K c 2 S2 = a (aq) I2 a I2 (s) =[ I ] 2 eq c a PbCl 2 Remarque : Dans ce chapitre on s'intéresse principalement aux équilibres de dissolution des composés ioniques. On peut envisager des équilibres de solubilité mettant en jeu des gaz : ex : CO 2 (g) = CO 2 (aq) K CO2 = [CO 2 (aq)] eq P c P CO2eq 2 Condition d'existence d'un solide : La difficulté des problèmes mettant en jeu le phénomène de précipitation provient du fait que la constante d'équilibre K s n'est vérifiée que si le solide est effectivement présente Ceci n'est pas toujours le cas : en particulier si un composé solide est introduit en faible quantité en solution aqueuse, il est entièrement solubilisé et le solide n'est pas présent en solution. a Condition de précipitation à partir d'un solution ionique : Le but est ici de savoir si il y a ou non formation de précipités quand on met en solution des espèces ioniques. Considérons l'exemple (1) : on introduit des ions Pb 2+ et Cl - en solution. 1- Rappeler l'expression de Q 0,, quotient réactionnel. 2- A quelle condition sur Q 0 aura-t-on formation de solide? 1

b- Mise en solution d'un composé ionique : La mise en solution peut conduire à diverses situations, le but est de savoir si le solide se dissout totalement. Pour se ramener à la situation précédente, on suppose que la dissolution du précipité est totale, ce qui conduit à une solution ionique hypothétique de concentrations connues. Les concentrations en ions obtenues permettent de calculer un quotient réactionnel «initial» (fictif) pour l'équilibre. Considérons de nouveau l'équilibre (1), on introduit une quantité initiale n de PbCl 2 (s) dans un volume V d'eau. 1- Exprimer le quotient réactionnel fictif de l'équilibre. 2- A quelle condition le solide est-il totalement dissous? A quelle condition a-t-on une solution saturée en ions en équilibre avec le solide? Exemple : On réalise une solution aqueuse en mettent une quantité n = 1,0.10-4 mol de CaSO 4 solide dans un volume V=1L d'eau. On donne K S =2,4.10-5 à 298K. Obtient-on une solution saturée siège de l'équilibre de dissolution du sulfate de calcium? 3- Diagramme d'existence d'un précipité : En précipitation, parler de diagramme de prédominance n'a pas de sens car solide en solution n'appartiennent par à une seule et même phase. Des diagrammes d'existences sont alors rencontrés : ils témoignent en fonction d'une grandeur px= -log[x] (avec X ion du précipité) de l'existence ou non d'un précipité. Tracer de tels diagrammes requiert un raisonnement toujours identique : se placer à la limite de précipitation, c'est à dire imaginer un ajout de substance X et calculer la valeur de px pour laquelle la première particule de précipité apparaît (et donc pour laquelle le produit de solubilité K s est vérifié pour la première fois). Exemple 1 : Tracer le diagramme d'existence du précipité AgI (s) gradué en pi=-log[i - ] à partir d'une solution de nitrate d'argent (à la concentration c 0 =0,1 mol/l). Le pks de AgI (s) est égal à 15,2 à 298K. Exemple 2 : Déterminer le domaine d'existence de l'hydroxyde de magnésium de formule Mg(OH) 2 (s) en fonction de poh dans une solution de concentration initiale en ions magnésium égale à [Mg 2+ ] 0 =10-2 mol/l. On donne K s (Mg(OH) 2 ) = 10-11. II- Solubilité : 1- Définition : La solubilité d'un solide ou d'un gaz est la quantité maximale de ce solide (ou de gaz) que l'on peut dissoudre dans un 1L de solution. Cette solubilité peut être exprimée en mol/l ou de façon massique en g/l. s= n solide dissousà saturation V (mol/l) s m = m solide dissousà saturation V (g/l) lien entre solubilité massique et molaire : s m =M s 2- Lien entre solubilité et produit de solubilité : K s porte le nom de produit de solubilité car elle s'exprimer comme un «produit» de solubilité de type K s =a s n où a et n sont deux nombres entiers dépendant de la stœchiométrie du solide. Afin de déterminer la loi, il faut s'appuyer sur un tableau d'avancement. 2

Exemple 1 : Déterminer la solubilité dans l'eau du sulfate de plomb PbSO 4. (K s (PbSO 4 ) = 10-7,8 ) Exemple 2 : Déterminer la solubilité dans l'eau de l'iodure de plomb PbI 2. (K s (PbI 2 ) = 10-8,1 ) Remarque : il faut se méfier, comme le montre les exemples précédents, ce n'est pas parce que la valeur de K S est plus élevée que le solide est plus soluble, car celui dépend également de la stoechiométrie du complexe. III- Influence de différents paramètres sur la solubilité : 1- Influence de la température et de la pression : Pour la plupart des composés solides, on observe souvent une augmentation de la solubilité par élévation de la température. (Il existe quelques exceptions comme le carbonate de calcium par exemple CaCO 3 ). Dans le cas des espèces gazeuses, on observe une diminution de la solubilité lorsque la température augmente. La pression a peu d'influence sur la solubilité d'un solide, en revanche une augmentation de pression est responsable d'une augmentation de solubilité d'un gaz. 2- Effet d'ions commun : On s'intéresse au chlorure d'argent (AgCl(s)), sel ionique dont le pks est de 9,7. 1- Déterminer la solubilité de AgCl dans l'eau pure. Supposons que l'on ajoute du chlorure d'argent à une solution contenant déjà des ions chlorures à la concentration c = 0,10 mol/l. 2- Déterminer la solubilité s' du chlorure d'argent dans une telle solution. 3- Conclure : Quelle est l'effet de l'introduction d'un ion présent dans le précipité pour la solubilité d'un composé ionique? 3- Influence du ph : On s'intéresse à la solubilité de AgCH 3 COO (s) (acétate d'argent). Le but ici est d'exprimer la solubilité du solide en fonction du ph de la solution. Le pks de AgCH 3 COO (s) est égal à 2,7 et le pka du couple CH 3 COOH/CH 3 COO - est de 4,8. 1- Exprimer la solubilité en fonction de la concentration des différents ions/espèces présent dans la solution saturée. 2- Utiliser les constantes d'équilibre K A (relatives au couple CH 3 COOH/CH 3 COO - ) et K s (relative au solide AgCH 3 COO) pour exprimer s en fonction de h (avec h=[ H 3 O + ] ) Pour simplifier le problème nous allons distinguer deux cas limites (asympotiques) en envisageant deux domaines de ph. 3- Si ph>pka+1 : écrire l'équilibre de solubilité et en déduire l'expression de s. 4- Si pk<pka-1 : écrire l'équilibre de solubilité et en déduire l'expression de s. 5- Tracer ps = f(ph) 6- Que pouvez-dire de l'évolution de la solubilité du ph dans cette situation? Pour réinvestir : Solubilité de la sidérite : L'étude de la solubilité de la sidérite FeCO 3 (s) dans l'eau joue un rôle important dans la composition des lacs ou des eaux souterraines. Les eaux naturelles riches en fer doivent être traitées pour la distribution d'eau potable. 1- Le produit de la sidérite est K s =10-11 à 298K. Que serait la solubilité de la sidérite dans l'eau en négligeant les propriétés acido-basique des ions carbonates? (Le résultat sera mis sous la forme d'une puissance de dix). 3

En fait, la réaction de l'eau sur les ions carbonates ne peut pas être négligée. 2- On chercher maintenant la solubilité de la sidérite en prenant en compte les propriétés acido-basiques des ions carbonate. Ecrire l'équation de la nouvelle réaction prépondérante de dissolution de la sidérite et en déduire la solubilité. Vérifier la pertinence du choix de la nouvelle réaction prépondérante en donnant la valeur du ph de la solution saturée. 3- On s'intéresse maintenant à la dissolution du carbonate de fer dans une solution de ph fixé par une solution tampon ce qui est plus représentatif d'une eau naturelle. a) Etablir la relation entre la solubilité s de la sidérite, la concentration en ions oxonium notée h, les constantes d'acidité K A1 et et le produit de solubilité de la sidérite. b) En supposant que [A] est négligeable devant [B] si [A]<[B], montrer que la courbe log(s) = f(ph) peut être assimilée à trois portions de droite. Donner l'équation numérique de chaque segment. Données à T = 298K : produit ionique de l'eau : pke = 14,0 pka du couple CO 2 /HCO 3 - : pk A1 = 6,4 ; pka du couple HCO 3- /CO 3 2- : p =10,3. 4- Influence de la complexation : Etude de la dissolution du chlorure d'argent en milieu ammoniacal : Le chlorure d'argent, AgCl, est un sel ionique peu soluble dont la solubilité dans l'eau pure est s=1,4.10-5 mol/l (étudié dans la partie III-2, pks=9,7). Le but ici est d'étudier l'influence de la présence d'ammoniac, NH 3 ([NH 3 ] 0 =1,0mol/L), qui peut complexer l'ion argent pour former le complexe diammine argent (I) [Ag(NH 3 ) 2 ] + de constante de formation globale β 2 =10 7,2. 1- Ecrire l'équation de la réaction de complexation. Que pouvez-vous dire de cette réaction? 2- En déduire l'équation de la réaction qui a lieu lorsqu'on ajoute du chlorure d'argent dans la solution d'ammoniac. Déterminer la constante d'équilibre de cette réaction. 3- De manière qualitative : la dissolution est-elle favorisée ou défavorisée par la présence d'ammoniac? 4- Déterminer la valeur s' de la solubilité de AgCl en milieu ammoniac. 5- Solubilité des hydroxydes amphotères : De nombreux cations métalliques M n+ forment en présence d'ions hydroxydes OH - des précipités d'hydroxydes métalliques M(OH) n (s). L'équilibre de dissolution s'écrit : M(OH) n (s) = M n+ + n OH - de constante d'équilibre K s = [M n+ ][OH - ] n. Certains hydroxydes présentent un caractère amphotère acidobasique : ils jouent à la fois le rôle de base dans le couple M n+ /M(OH) n (s) et celui d'acide dans le couple M(OH) n (s) /[M(OH) n+p ] p-. Etude des hydroxydes de l'aluminium : Par ajout d'ions OH - à une solution d'al 3+, il apparaît l'hydroxyde amphotère Al(OH) 3 (s) dès lors que l'équilibre ci-dessous est vérifié : Al(OH) 3 (s) = Al 3+ (aq) + 3 OH - (aq) K S = 10-32 Par ajout d'un excès d'ions OH -, l'hydroxyde amphotère se redissout par formation du complexe tétrahydroxoaluminate (III) [Al(OH) 4 ] - selon : Al(OH) 3 (s) + HO - (aq) = [Al(OH) 4 ] - (aq) K 1 1- Déterminer la valeur de K 1 sachant que la constante globale de formation du complexe est β 4 =10 34. On considère une solution contenant des ions Al 3+ à la concentration 1,00.10-2 mol/l. Diagramme d'existence de Al(OH) 3 (s) : 2- Déterminer le ph d'apparition de l'hydroxyde d'aluminium Al(OH) 3 (s). 4

3- Déterminer le ph de disparation de l'hydroxyde d'aluminium Al(OH) 3 (s). 4- En déduire le diagramme d'existence de Al(OH) 3 (s) en fonction du ph. Expression de la solubilité s de Al(OH) 3 (s) en fonction du ph : 5- Donner l'expression de s en fonction des concentrations des ions présents en solution. 6- Exprimer la solubilité en fonction des constantes d'équilibres et de h = [H 3 O + ]. Tracé du diagramme asymptotique ps en fonction de ph ( à tracer en parallèle des questions) : 7- Quelle est la valeur de ps pour ph<4? ph>10? Dans le domaine 4 < ph < 10 : 8- Pour quel domaine de ph l'espèce Al 3+ est-elle majoritaire? Donner l'expression de s puis de ps dans ce domaine. 9- Pour quel domaine de ph l'espèce [Al(OH) 4 ] - est-elle majoritaire? Donner l'expression de s puis de ps dans ce domaine. 10- Déterminer le ph du minimum de solubilité de l'aluminium. En déduire la valeur de ps pour ce ph. Pour réinvestir : Précipitation sélectives des hydroxydes : On souhaite séparer les ions cobalt (II) CO 2+ et magnésium Mg 2+ en réalisant une précipitation sélective des hydroxydes métalliques. 1- Lorsqu'on dissout dans l'eau de l'hydroxyde de magnésium (II) Mg(OH) 2 (s) jusqu'à saturation, la solution possède un ph égal à 10,5. Montrer que le produit de solubilité de l'hydroxyde de magnésium (II) est égal à K S2 =10-10,8. On dispose d'une solution contenant initialement des ions cobalt (II) Co 2+ à la concentration c 0 =1,00.10-2 mol/l et des ions magnésium (II) Mg 2+ à la même concentration c 0. On souhaite précipiter plus de 99% du cobalt sans précipiter plus de 1% du magnésium. 2- Calculer la concentration en ions cobalt(ii) restant en solution si 99% du cobalt précipite sous forme d'hydroxyde de cobalt Co(OH) 2 (s). En déduire la concentration en ion hydroxyde HO - et le ph de la solution pour que 99% du cobalt précipite. 3- Calculer la concentration en ions magnésium (II) restant en solution si 1% du magnésium précipite sous forme d'hydroxyde de magnésium Mg(OH) 2 (s). En déduire la concentration en ions hydroxyde HO - et le ph de la solution pour que 1% du magnésium précipite. 4- Montrer qu'il existe une zone de ph que l'on précisera, où il est possible de précipiter plus de 99% du cobalt sans précipiter plus de 1% de magnésium. Données à T =298K : K S1 = (Co(OH) 2 (s) ) = 10-14,8 K e =10-14 5

Exercice / Annexe : Titrage par précipitation : On réalise le titrage phmétrique de V 0 =10mL d'une solution d'acide nitrique (H 3 O + +NO 3- ), acide fort et de nitrate de cuivre (II) (Cu 2+ +2NO 3- ) par de la soude (Na + +HO - ) à la concentration c=0,10mol/l. La courbe de titrage est donnée ci dessous. 1- En analysant la solution, écrire les équations bilans des deux réactions qui ont lieu au cours de ce titrage et calculer leur constante d'équilibre. 2- Quel est l'ordre de réalisation des deux réactions précédentes? Justifier. 3- A partir d'une lecture graphique des volumes équivalents, calculer la concentration c 1 de la solution initiale en acide nitrique et calculer la concentration c 2 de la solution initiale en ions cuivre (II). 4- Retrouver par le choix d'un point judicieux de la courbe, la valeur du produit de solubilité de Cu(OH) 2. Données à T=298K : K S (Cu(OH) 2 ) = 10-20 et K e =10-14 6

Semestre 2 Chapitre 4 : Équilibres de solubilité La notion intuitive de solubilité possède de nombreuses applications quotidiennes. L'usage des ions flurorures dans les dentifrices donne naissance au composé Ca 5 (PO 4 ) 3 F (s) moins soluble que l'émail naturel dans les acides comme la salive. L'ingestion de sulfate de baryum pourtant éminemment toxique est réalisée pour améliorer la qualité de radios intestinales et est justifiée par la très faible solubilité de BaSO 4(s) ainsi non absorbé par l'organisme. Les équilibres de solubilité sont également fréquemment utilisés dans l'industrie pour séparer les différents constituants métalliques des minerais par précipitation sélective sous forme de sulfures, de carbonates. I- Présentation des équilibres de solubilité : 1- Equilibre de dissolution d'un composé solide : Certaines espèces neutres peuvent se révéler peu solubles en solution aqueuse car difficilement solvatées. Un solide (précipité) peut alors apparaître dans le milieu et il s'établit un équilibre hétérogène entre le solide et des espèces en solution. La solution est dite saturée : le solide introduit n'est pas complètement dissous après agitation. Lorsque le solide est de nature ionique, l'équilibre met en jeu le solide et les ions constitutifs du précipité : ex : PbCl 2 (s) = Pb 2+ (aq) + 2 Cl - (aq) (1) Le solide peut également être de nature moléculaire : ex : I 2 (s) = I 2 (aq) (2) A chaque équilibre on peut associer une constante d'équilibre, notée K s appelée produit de solubilité (ou constante de l'équilibre de solubilisation) : K s1 = a 2+a 2 Pb Cl = [Pb 2 + ] eq [Cl 2 ] eq K c 2 S2 = a (aq) I2 a I2 (s) =[ I ] 2 eq c a PbCl 2 Remarque : Dans ce chapitre on s'intéresse principalement aux équilibres de dissolution des composés ioniques. On peut envisager des équilibres de solubilité mettant en jeu des gaz : ex : CO 2 (g) = CO 2 (aq) K CO2 = [CO 2 (aq)] eq P c P CO2eq 2 Condition d'existence d'un solide : La difficulté des problèmes mettant en jeu le phénomène de précipitation provient du fait que la constante d'équilibre K s n'est vérifiée que si le solide est effectivement présente Ceci n'est pas toujours le cas : en particulier si un composé solide est introduit en faible quantité en solution aqueuse, il est entièrement solubilisé et le solide n'est pas présent en solution. a Condition de précipitation à partir d'un solution ionique : Le but est ici de savoir si il y a ou non formation de précipités quand on met en solution des espèces ioniques. Considérons l'exemple (1) : on introduit des ions Pb 2+ et Cl - en solution. 1- Rappeler l'expression de Q 0,, quotient réactionnel. Soit la réaction : PbCl 2 (s) = Pb 2+ (aq) + 2 Cl - (aq) (1) 7

Q 0 =[ Pb 2+ ] 0 [Cl ] 0 2 2- A quelle condition sur Q 0 aura-t-on formation de solide? Si Q 0 < K s : réaction dans le sens direct : il n'y a pas formation de solide, la solution n'est pas saturée. Si Q 0 > K s : réaction dans le sens indirect : on a formation du solide, donc précipitation jusqu'à vérifier Q 0 =K s Si Q 0 =K S : le système est à l'équilibre chimique à l'instant initial. Seul un petit grain de précipité est présent et la solution est à la limite de la saturation. b- Mise en solution d'un composé ionique : La mise en solution peut conduire à diverses situations, le but est de savoir si le solide se dissout totalement. Pour se ramener à la situation précédente, on suppose que la dissolution du précipité est totale, ce qui conduit à une solution ionique hypothétique de concentrations connues. Les concentrations en ions obtenues permettent de calculer un quotient réactionnel «initial» (fictif) pour l'équilibre. Considérons de nouveau l'équilibre (1), on introduit une quantité initiale n de PbCl 2 (s) dans un volume V d'eau. 1- Exprimer le quotient réactionnel fictif de l'équilibre. On considère la dissolution comme totale : (mol/l) PbCl 2 (s) = Pb 2+ (aq) + 2 Cl - (aq) (1) État initial n/v 0 0 État fictif (total) 0 n/v 2n/V Q fictif =[ Pb 2+ ] fictif [Cl 2 ] fictif = 4n3 V 3 2- A quelle condition le solide est-il totalement dissous? A quelle condition a-t-on une solution saturée en ions en équilibre avec le solide? Si Q fictif < K s : la réaction évoluerait encore dans le sens direct : on atteint effectivement l'état fictif, le solide est totalement dissous, la solution n'est pas saturée. Si Q fictif > K s : l'état fictif évoluerais dans le sens indirect : formation du solide. Cela signifie que le solide initial n'est pas totalement dissous (on n'atteint pas l'état fictif), la solution est saturée. Si Q fictif = K s : le système fictif est à l'équilibre chimique, tout le solide est passé en solution sauf un petit grain qui reste. Exemple : On réalise une solution aqueuse en mettent une quantité n = 1,0.10-4 mol de CaSO 4 solide dans un volume V=1L d'eau. On donne K S =2,4.10-5 à 298K. Obtient-on une solution saturée siège de l'équilibre de dissolution du sulfate de calcium? CaSO 4 = Ca 2+ 2- + SO 4 n Détermination de Q fictif : Q fictif =[Ca 2+ ][ SO 2 V n 4 ]= V = n2 V 2 =(1,0.10 4 ) 2 =1,0.10 8 Comme Q fictif < K S on en déduit que l'équilibre solide-ions n'est pas encore atteint, par conséquent la solution n'est pas totalement saturée, le solide est totalement dissous. 3- Diagramme d'existence d'un précipité : En précipitation, parler de diagramme de prédominance n'a pas de sens car solide en solution n'appartiennent par à une seule et même phase. 8

Des diagrammes d'existences sont alors rencontrés : ils témoignent en fonction d'une grandeur px= -log[x] (avec X ion du précipité) de l'existence ou non d'un précipité. Tracer de tels diagrammes requiert un raisonnement toujours identique : se placer à la limité de précipitation, c'est à dire imaginer un ajout de substance X et calculer la valeur de px pour laquelle la première particule de précipité apparaît (et donc pour laquelle le produit de solubilité K s est vérifié pour la première fois). Exemple 1 : Tracer le diagramme d'existence du précipité AgI (s) gradué en pi=-log[i - ] à partir d'une solution de nitrate d'argent (à la concentration c 0 =0,1 mol/l). Le pks de AgI (s) est égal à 15,2 à 298K. Imaginons que des ions iodures I - soient ajoutés progressivement à la solution. La question est de savoir pour que valoir de pi, le solide commence à se former. Dès lors que le solide commence à se former, le produit de solubilité est vérifié. K s =[ Ag + ] eq [I ] eq [ I ] eq = K S [ Ag + ] eq Au premier grain de solide qui se forme on peut considérer que [ Ag + ] eq [ Ag + ] 0 comme valeur de [I - ] pour laquelle le solide commence à exister : [ I ] eq = 10 15,2 0,1 =10 14,2 soit pi limite =14,2 ce qui nous donne En se souvenant que des grandes valeurs de pi correspondent à une faible concentration en I - on peut tracer le diagramme de prédominance suivant : AgI (s) existe 14,2 Pas de précipité pi Exemple 2 : Déterminer le domaine d'existence de l'hydroxyde de magnésium de formule Mg(OH) 2 (s) en fonction de poh dans une solution de concentration initiale en ions magnésium égale à [Mg 2+ ] 0 =10-2 mol/l. On donne K s (Mg(OH) 2 ) = 10-11. Mg(OH) 2 (s) = Mg 2+ + 2HO - K s =[Mg 2+ ] eq [ HO 2 ] eq soit à la limite, lorsque le premier grain de solide apparaît ( [Mg 2+ ] eq [Mg 2 + ] 0 ) [ HO]= K s [Mg] 0 = 10 11 10 2 = 10 9 =10 4,5 Soit à la limite de précipitation : poh = 4,5 MgOH (s) existe 4,5 Pas de précipité poh II- Solubilité : 1- Définition : 9

La solubilité d'un solide ou d'un gaz est la quantité maximale de ce solide (ou de gaz) que l'on peut dissoudre dans un 1L de solution. Cette solubilité peut être exprimée en mol/l ou de façon massique en g/l. s= n solide dissousà saturation V (mol/l) s m = m solide dissousà saturation V (g/l) lien entre solubilité massique et molaire : s m =M s 2- Lien entre solubilité et produit de solubilité : K s porte le nom de produit de solubilité car elle s'exprimer comme un «produit» de solubilité de type K s =a s n où a et n sont deux nombres entiers dépendant de la stœchiométrie du solide. Afin de déterminer la loi, il faut s'appuyer sur un tableau d'avancement. Exemple 1 : Déterminer la solubilité dans l'eau du sulfate de plomb PbSO 4. (K s (PbSO 4 ) = 10-7,8 ) Pour déterminer la solubilité, il faut se placer à saturation donc on doit avoir un excès de solide. On dresse un tableau d'avancement PbSO 4 = Pb 2+ SO 4 2- A t=0 excès 0 0 A saturation excès s s K s =[Pb ] sat [ SO 4 ] sat =s 2 Soit la solubilité s : s= K s = 10 7,8 =10 3,9 =1,3.10 4 mol / L Exemple 2 : Déterminer la solubilité dans l'eau de l'iodure de plomb PbI 2. (K s (PbI 2 ) = 10-8,1 ) PbI 2 (s) = Pb 2+ 2I - A t=0 excès 0 0 A saturation excès s 2s K s =[Pb ] sat [ I ] 2 sat =s (2s) 2 =4s 3 Soit s=[ K s 4 ] 1 /3 =[ 10 8,1 4 1/3 ] =1,3.10 3 mol/ L Remarque : il faut se méfier, comme le montre les exemples précédents, ce n'est pas parce que la valeur de K S est plus élevée que le solide est plus soluble, car celui dépend également de la stoechiométrie du complexe. III- Influence de différents paramètres sur la solubilité : 1- Influence de la température et de la pression : 10

Pour la plupart des composés solides, on observe souvent une augmentation de la solubilité par élévation de la température. (Il existe quelques exceptions comme le carbonate de calcium par exemple CaCO 3 ). Dans le cas des espèces gazeuses, on observe une diminution de la solubilité lorsque la température augmente. La pression a peu d'influence sur la solubilité d'un solide, en revanche une augmentation de pression est responsable d'une augmentation de solubilité d'un gaz. 2- Effet d'ions commun : On s'intéresse au chlorure d'argent (AgCl(s)), sel ionique dont le pks est de 9,7. 1- Déterminer la solubilité de AgCl dans l'eau pure. AgCl = Ag + Cl - A t=0 excès 0 0 A saturation excès s s K s =[ Ag ][Cl ]=s 2 s= K s = 10 9,7 =10 4,85 =1,4.10 5 mol / L Supposons que l'on ajoute du chlorure d'argent à une solution contenant déjà des ions chlorures à la concentration c = 0,10 mol/l. 2- Déterminer la solubilité s' du chlorure d'argent dans une telle solution. Il faut tenir compte dans le tableau d'avancement qu'il y a déjà des ions Cl- avant l'équilibre de saturation : AgCl = Ag + Cl - A t=0 excès 0 0 A saturation excès s' c+s' (s représente la nouvelle solubilité.) K s =s' (c+s ') s' 2 +c s ' K s =0 s' 2 +0,10 s' 10 9,7 =0 résolution à la calculatrice : s'=1,9.10 9 mol / L 3- Conclure : Quelle est l'effet de l'introduction d'un ion présent dans le précipité pour la solubilité d'un composé ionique? L'introduction en solution d'un ion présent dans le précipité conduit à la diminution de la solubilité du composé ionique (On appelle cela l'effet d'ion commun). 3- Influence du ph : On s'intéresse à la solubilité de AgCH 3 COO (s) (acétate d'argent). Le but ici est d'exprimer la solubilité du solide en fonction du ph de la solution. Le pks de AgCH 3 COO (s) est égal à 2,7 et le pka du couple CH 3 COOH/CH 3 COO - est de 4,8. 1- Exprimer la solubilité en fonction de la concentration des différents ions/espèces présent dans la solution saturée. 11

Ions présents : Ag + ; CH 3 COOH et CH 3 COO - s = [Ag + ] = [CH 3 COOH] + [CH 3 COO - ] 2- Utiliser les constantes d'équilibre K A (relatives au couple CH 3 COOH/CH 3 COO - ) et K s (relative au solide AgCH 3 COO) pour exprimer s en fonction de h (avec h=[ H 3 O + ] ) K s =[ Ag + ][CH 3 COO ] [CH 3 COO ]= K s s K A = h [CH 3COO ] [CH 3 COOH ] or [CH 3 COOH ]=s [CH 3 COO ]=s K s s en remplaçant dans K A : K A = h K S s(s K = h K S s s ) s 2 K s en arrangeant cela : s= h K S K A +K S Pour simplifier le problème nous allons distinguer deux cas limites (asympotiques) en envisageant deux domaines de ph. 3- Si ph>pka+1 : écrire l'équilibre de solubilité et en déduire l'expression de s. dans cette situation, l'espèce CH 3 COO - prédomine, l'équilibre de solubilité s'écrit : AgCH 3 COO (s) = Ag + + CH 3 COO - Donc s=[ Ag + ]=[CH 3 COO ] On en déduit! K S =s 2 s= K S ps= 1 2 pks=1,35 La solubilité est indépendante du ph. 4- Si pk<pka-1 : écrire l'équilibre de solubilité et en déduire l'expression de s. dans ce domaine de ph, CH 3 COOH prédomine. L'équilibre de solubilité est : AgCH 3 COO (s) + H 3 O + = Ag + + CH 3 COOH + H 2 O donc s [CH 3 COOH ] K A = h K S s s s= h K S K A ps = 1 over 2 (pk_s pk_a) + 1 over 2 ph Fonction affine : ps= 1 2 ph 1,05 5- Tracer ps = f(ph) A noter que dans la zone pka-1 à pka +1 (3,8 à 5,8), la fonction n'est pas affine, il convient d'utiliser la relation exacte. SCANNER tt en 1 p 879 6- Que pouvez-dire de l'évolution de la solubilité du ph dans cette situation? 12

(Il ne faut pas oublier que s a une évolution inverse de ps) Lorsque l'anion impliqué dans le précipité est basique, la solubilité augmente lorsque le ph diminue. Pour réinvestir : Solubilité de la sidérite : L'étude de la solubilité de la sidérite FeCO 3 (s) dans l'eau joue un rôle important dans la composition des lacs ou des eaux souterraines. Les eaux naturelles riches en fer doivent être traitées pour la distribution d'eau potable. 1- Le produit de la sidérite est K s =10-11 à 298K. Que serait la solubilité de la sidérite dans l'eau en négligeant les propriétés acido-basique des ions carbonates? (Le résultat sera mis sous la forme d'une puissance de dix). FeCO 3 (s)=fe 2+ +CO 3 2 (tableau d'avancement éventuellement) K S =[ Fe 2+ ] sat [CO 3 2 ] sat =s 2 s= K S = 10 11 =10 5,5 En fait, la réaction de l'eau sur les ions carbonates ne peut pas être négligée. 2- On chercher maintenant la solubilité de la sidérite en prenant en compte les propriétés acido-basiques des ions carbonate. Ecrire l'équation de la nouvelle réaction prépondérante de dissolution de la sidérite et en déduire la solubilité. Vérifier la pertinence du choix de la nouvelle réaction prépondérante en donnant la valeur du ph de la solution saturée. On peut supposer que HCO 3 est la forme prédominante de l'ion carbonate. Dans ce cas, l'équilibre de solubilisation s'écrit. FeCO 3 (s)+h 2 O= Fe 2+ +HCO 3 +HO FeCO 3(s) H 2 O Fe 2+ HCO 3 - HO - A saturation excès solvant s s s La constante d'équilibre de cette équilibre est donc égale à : K =s 3 =[ Fe 2+ ][HCO 3 ][HO ] Sachant que : = [H 3 O + ][CO 3 2 ] [ HCO 3 ] K S =[ Fe 2+ ][CO 3 ] K e =[ H 3 O + ][HO ] On voit que K = K K S e pour conséquent : s=[ K 1/ 3 S K e ] Application numérique : s = 1,26.10-5 mol/l Pour vérifier notre hypothèse de départ, déterminons le ph de la solution : [ H 3 O]= K e [HO] ph = pk e +log[ho ]=9,1 En effectuant un diagramme de prédominance, on voit que l'on se trouve bien dans le domaine de prédominance des ions hydrogénocarbonates. Notre hypothèse initiale est valide. 3- On s'intéresse maintenant à la dissolution du carbonate de fer dans une solution de ph fixé par une solution tampon ce qui est plus représentatif d'une eau naturelle. a) Etablir la relation entre la solubilité s de la sidérite, la concentration en ions oxonium notée h, les 13

constantes d'acidité K A1 et et le produit de solubilité de la sidérite. La solubilité s'exprime par : s=[fe 2+ ] et s=[co 3 2- ] + [HCO 3- ] + [CO 2(aq) ] Utilisons les différentes constantes d'équilibre afin d'exprimer les différentes concentration en carbonates : K S =[ Fe ][CO 3 ] [CO 3 2 ]= K S s = h[co 3 ] [HCO 3 ] [ HCO 3 ]= h[co h K S 3] S = K A1 = h [HCO 3 ] [CO 2 ] [CO 2 ]= h[ HCO ] h 3 = K A1 h K S S K A1 [CO 2 ]= h 2 K S S K A1 On injecte ces expressions dans l'expression de la solubilité et on factorise directement par K_S over s s= K S s (1+ h + h2 ) K A1 Par conséquent : s= K (1+ h S + h2 ) K A1 b) En supposant que [A] est négligeable devant [B] si [A]<[B], montrer que la courbe log(s) = f(ph) peut être assimilée à trois portions de droite. Donner l'équation numérique de chaque segment. (attention bien s'adapter à l'énoncé, ici on demande log s et non ps ) On se base sur le diagramme de prédominance des carbonates : Pour ph > 10,3, CO 3 2- prédomine : D'où log (s)= -5,5 s [CO 3 ] K S s soit s K S =10 5,5 Pour 6,4 < ph< 10,3, HCO 3 - prédomine dont s [HCO 3 ]= h Ks [ K s A2 ] Soit s= h K S log s= 1 2 ph 1 2 ( pk S + p ) log(s)= 1 2 ph 0,35 fonction affine de pente -1/2 Pour ph < 6,4 : CO 2 prédomine : s [CO 2 ]= h2 K S s K A1 s= h2 K S K A1 =h K S K A1 14

log s= ph 1 2 ( pk S pk A1 p ) logs= ph +2,85 fonction affine de pente -1 Données à T = 298K : produit ionique de l'eau : pke = 14,0 pka du couple CO 2 /HCO 3 - : pk A1 = 6,4 ; pka du couple HCO 3- /CO 3 2- : p =10,3. 4- Influence de la complexation : Etude de la dissolution du chlorure d'argent en milieu ammoniacal : Le chlorure d'argent, AgCl, est un sel ionique peu soluble dont la solubilité dans l'eau pure est s=1,4.10-5 mol/l (étudié dans la partie III-2). Le but ici est d'étudier l'influence de la présence d'ammoniac, NH 3 ([NH 3 ] 0 =1,0mol/L), qui peut complexer l'ion argent pour former le complexe diammine argent (I) [Ag(NH 3 ) 2 ] + de constante de formation globale β 2 =10 7,2. 1- Ecrire l'équation de la réaction de complexation. Que pouvez-vous dire de cette réaction? Ag + + 2 NH 3 = [Ag(NH 3 ) 2 ] + K =β 2 = [[ Ag ( NH 3) 2 ] + ] [ Ag + ][ NH 3 ] 2 =107,2 : réaction quantitative 2- En déduire l'équation de la réaction qui a lieu lorsqu'on ajoute du chlorure d'argent dans la solution d'ammoniac. Déterminer la constante d'équilibre de cette réaction. AgCl (s) + 2NH 3 = [Ag(NH 3 ) 2 ] + + Cl - K = [ Ag (NH 3) 2 ] + [Cl ] [ NH 3 ] 2 =K S β 2 =10 9,7 10 7,2 =10 2,5 3- De manière qualitative : la dissolution est-elle favorisée ou défavorisée par la présence d'ammoniac? Etant donné que K est supérieur à Ks, l'avancement sera plus élevé lorsque l'ammoniac est présent, on peut en déduire que la réaction de solubilisation est favorisée pour la complexation. (Autre manière de raisonner : la complexation consomme l'ion Ag + qui est un produit de la solubilisation, par conséquent Q de la réaction de solubilisation diminue, le sens direct est favorisé.) 4- Déterminer la valeur s' de la solubilité de AgCl en milieu ammoniac. On dresse un tableau d'avancement : AgCl 2NH 3 = [Ag(NH 3 ) 2 ] + Cl - Instant initial excès 1 0 0 A saturation (équilibre) excès 1-2s' s' s' K = s' 2 (1 2s') 2 s'= K (1+2 K ) s' = K s'= K 2 K s' (1 2s') Application numérique : s'=5,0.10 2 mol.l 1 on voit que effectivement la solubilité est plus élevée que dans l'eau pure. 15

5- Solubilité des hydroxydes amphotères : De nombreux cations métalliques M n+ forment en présence d'ions hydroxydes OH - des précipités d'hydroxydes métalliques M(OH) n (s). L'équilibre de dissolution s'écrit : M(OH) n (s) = M n+ + n OH - de constante d'équilibre K s = [M n+ ][OH - ] n. Certains hydroxydes présentent un caractère amphotère acidobasiques : ils jouent à la fois le rôle de base dans le couple M n+ /M(OH) n (s) et celui d'acide dans le couple M(OH) n (s) /[M(OH) n+p ] p-. Etude des hydroxydes de l'aluminium : Par ajout d'ions OH - à une solution d'al 3+, il apparaît l'hydroxyde amphotère Al(OH) 3 (s) dès lors que l'équilibre ci-dessous est vérifié : Al(OH) 3 (s) = Al 3+ (aq) + 3 OH - (aq) K S = 10-32 Par ajout d'un excès d'ions OH -, l'hydroxyde amphotère se redissout par formation du complexe tétrahydroxoaluminate (III) [Al(OH) 4 ] - selon : Al(OH) 3 (s) + HO - (aq) = [Al(OH) 4 ] - (aq) K 1 1- Déterminer la valeur de K 1 sachant que la constante globale de formation du complexe est β 4 =10 34. Al 3+ +4 HO =[ Al( HO) 4 ] β 4 = [[ Al (HO) 4] ] [ Al 3+ ][ HO ] 4 K S =[ Al 3+ ][ HO ] 3 K 1 = [[ Al(OH) 4] ] = K [HO S β 4 ] AN : K 1 =10 2 On considère une solution contenant des ions Al 3+ à la concentration 1,00.10-2 mol/l. Diagramme d'existence de Al(OH) 3 (s) : 2- Déterminer le ph d'apparition de l'hydroxyde d'aluminium Al(OH) 3 (s). Au début de précipitation, le produit de solubilité est vérifié [ Al 3+]=1,00.10 2 mol / L 1/ 3 [ HO K ]=[ S [ Al 3+ ] ] AN : [ HO ]=10 10 mol / L ph = pke+log[ HO ]=4,0 3- Déterminer le ph de disparation de l'hydroxyde d'aluminium Al(OH) 3 (s). La disparition du précipité est lié à K 1, à ce moment la, tout l'aluminium doit être sous forme [Al(HO) 4 ] - [ HO ]= [[ Al(HO ) 4] ] = 10 2 K 1 10 2 =10 4 ph = 10 4- En déduire le diagramme d'existence de Al(OH) 3 (s) en fonction du ph. 16

Solution limpide Al 3+ prédomine 4,0 Al(HO) 3 (s) existe 10,0 [Al(OH) 4 ] - prédomine Solution limpide Expression de la solubilité s de Al(OH) 3 (s) en fonction du ph : 5- Donner l'expression de s en fonction des concentrations des ions présents en solution. s = [Al 3+ ] + [[Al(OH) 4 ] - ] 6- Exprimer la solubilité en fonction des constantes d'équilibres et de h = [H 3 O + ]. On note %oméga la concentration en ions hydroxydes s= K S ω 3 +K 1 ω s= K S 3 K h3 + K K 1 e e h or ω= K e h Tracé du diagramme asymptotique ps en fonction de ph ( à tracer en parallèle des questions) : 7- Quelle est la valeur de ps pour ph<4? ph>10? Pour ph <4 seule l'espèce Al 3+ est présente à la concentration 10-2 mol/l dont ps = 2 Pour ph > 10, seule l'espèce [Al(OH) 4 ] - est présente à la concentration 10-2 mol/l ps =2 Dans le domaine 4 < ph < 10 : 8- Pour quel domaine de ph l'espèce Al 3+ est-elle majoritaire? Donner l'expression de s puis de ps dans ce domaine. Al 3+ est majoritaire : [ Al 3+ ]>10[ Al (HO) 4 ] K S 3 K h3 >10 K K 1 e e h h>[10 K 4 1/4 1 K e ] K S h > 5,62.10-6 mol/l ph < 5,2 dans ce cas s s'écrit : s [ Al 3+ ]= K S K e 3 h3 ps = 3pH (pks + 3pKe) ps = 3pH 10 (fonction affine) 9- Pour quel domaine de ph l'espèce [Al(OH) 4 ] - est-elle majoritaire? Donner l'expression de s puis de ps dans ce domaine. Espèce [Al(OH) 4 ] - majoritaire [ Al( HO) 4 ]>10[ Al 3+ ] K 1 K e >10 K S 3 h K h3 e 17

K 1 K e 4 10 K S >h 4 AN : h < 10 5,75 mol/l ph > 5,8 dans cette situation, s [[ Al(OH ) 4 ] ]= K 1 K e h ps = - ph + 12 10- Déterminer le ph du minimum de solubilité de l'aluminium. En déduire la valeur de ps pour ce ph. Pour déterminer le ph du min de s, on calcule la dérivée de s par rapport au ph : ds dh = 3 K S h 2 K 1 K e 3 K e h 2 la dérivée s'annule pour h=[ K 4 1 /4 1 K e ] =2,4.10 6 mol / L 3 K S soit pour un ph de 5,6 Pour cette valeur de h, s vaut : s = 5,55.10 7 mol/l soit une valeur de ps = 6,2. (On rappelle que si s est minimale alors ps est maximale). Compte-tenu de cette étude on peut tracer ps = f(ph) : SCANNER tt en1 p886 Pour réinvestir : Précipitation sélectives des hydroxydes : On souhaite séparer les ions cobalt (II) CO 2+ et magnésium Mg 2+ en réalisant une précipitation sélective des hydroxydes métalliques. 1- Lorsqu'on dissout dans l'eau de l'hydroxyde de magnésium (II) Mg(OH) 2 (s) jusqu'à saturation, la solution possède un ph égal à 10,5. Montrer que le produit de solubilité de l'hydroxyde de magnésium (II) est égal à K S2 =10-10,8. PH = 10,5 [ HO ]= 10 14 =10 3,5 10,5 10 Mg(OH) 2 Mg 2+ 2HO - A saturation excès s 2s Cela signifie que s= 10 3,5 2 et K S =4s 3 =4( 10 3,5 2 ) 3 AN : K S2 =1,58.10 11 mol.l 1 soit pk S2 =10,8 On dispose d'une solution contenant initialement des ions cobalt (II) Co 2+ à la concentration c 0 =1,00.10-2 mol/l et des ions magnésium (II) Mg 2+ à la même concentration c 0. On souhaite précipiter plus de 99% du cobalt sans précipiter plus de 1% du magnésium. 2- Calculer la concentration en ions cobalt(ii) restant en solution si 99% du cobalt précipite sous forme d'hydroxyde de cobalt Co(OH) 2 (s). En déduire la concentration en ion hydroxyde HO - et le ph de la solution pour que 99% du cobalt précipite. 18

(il reste 1%) [Co 2+ ] restant =0,01 1,00.10 2 = c 0 100 =1,00.10 4 mol / L le ph qui permet d'assurer cette précipitation se déterminer en écrivant la relation entre concentration et le produit de solubilité : Co(OH) 2 Co 2+ 2HO - Précipité à 99% C 0 c 0 /100 C 0 /100 = 10-4 2 c 0 / 100 K S1 =[Co 2+ ] restant [HO ] 2 soit [ HO ]= K S1 10 4 =3,98.10 6 mol / L 1 soit ph 1 = pke + log [HO] = 8,6 Il faut se placer à un ph de 8,6 pour précipiter 99% des ions cobalt. 3- Calculer la concentration en ions magnésium (II) restant en solution si 1% du magnésium précipite sous forme d'hydroxyde de magnésium Mg(OH) 2 (s). En déduire la concentration en ions hydroxyde HO - et le ph de la solution pour que 1% du magnésium précipite. (il reste 99%) [Mg 2+ ] restant =0,99 c 0 de la mème manière : K S2 =[ Mg 2+ ] restant [ HO ] 2 [ HO ]= K S2 =4,00.10 5 mol / L 0,99 c 0 soit un ph de : ph = 9,6 4- Montrer qu'il existe une zone de ph que l'on précisera, où il est possible de précipiter plus de 99% du cobalt sans précipiter plus de 1% de magnésium. Pour ph>ph 1 = 8,6 : plus 99% des ions cobalt sont sous forme précipités Pour ph < ph 2 : moins de 1% des ions magnésium sont sous forme précipité Donc en se plaçant entre 8,6 et 9,6 on peut faire précipiter sélectivement les ions cobalts sans faire précipiter les ions magnésium (et ainsi les séparer par filtration). Données à T =298K : K S1 = (Co(OH) 2 (s) ) = 10-14,8 K e =10-14 19

Exercice / Annexe : Titrage par précipitation : On réalise le titrage phmétrique de V 0 =10mL d'une solution d'acide nitrique (H 3 O + +NO 3- ), acide fort et de nitrate de cuivre (II) (Cu 2+ +2NO 3- ) par de la soude (Na + +HO - ) à la concentration c=0,10mol/l. La courbe de titrage est donnée ci dessous. 1- En analysant la solution, écrire les équations bilans des deux réactions. Lors du titrage d'un mélange dans lequel il y a deux réaction en compétitions, il faut que la stœchiométrie de l'espèce titrante soit la même. Ici on impose le nombre stœchiométrique 1 pour l'ion HO -. Calculer les constantes d'équilibre de chaque réaction. H 3 O + + HO - = 2H 2 O (1) K 1 = 1 K e =10 14 ½ Cu 2+ + HO - = ½ Cu(HO) 2 (s) (2) K 2 = 1 K S =10 10 2- Quel est l'ordre de réalisation des deux réactions précédentes? Justifier. En raisonnant sur les constantes d'équilibre on peut dire que la réaction acido-basique se fait avant la réaction de précipitation car la constante d'équilibre est plus grande. D'autre part, sur une courbe de titrage, un point anguleux correspond à l'apparition ou la disparition d'un solide. Donc ici le point anguleux à V=10mL correspond à l'apparition du premier grain de Cu(OH) 2. 3- A partir d'une lecture graphique des volumes équivalents, calculer la concentration c 1 de la solution initiale en acide nitrique et calculer la concentration c 2 de la solution initiale en ions cuivre (II). Veq 1 =10mL par lecture graphiquement, cela correspondant à l'équilence pour l'acide nitrique donc : c A V 0 =c V eq1 La concentration en acide nitrique est donc de c A =1,0.10 1 mol.l 1 V eq2 = 20mL Pour atteindre la deuxième équivalence, on a rajouté V_eq2 V_eq1 = 10mL relation à la deuxième eq (attention nombre stoechiométrique ½) c Cu V 0 ½ =c(v V ) C eq2 eq1 Cu=5,0.10 2 mol / L 4- Retrouver par le choix d'un point judicieux de la courbe, la valeur du produit de solubilité de Cu(OH) 2. On se place à la demi-équivalence : [Cu 2+ ]=2,5.10 2 mol / L et on trouve la valeur de [HO - ] par lecture du ph sur le gaphe (à V =15mL) : [ HO ]= 10 14 10 5 =10 9 mol / L D'où K S =[Cu 2+ ][HO ] 2 =2,5.10 2 10 92 =2,5.10 20 pk S =19,6 (on retrouve une valeur proche) 20

Données à T=298K : K S (Cu(OH) 2 ) = 10-20 et K e =10-14 21