LES EQUILIBRES DE PRECIPITATION

Chapitre 3 LES EQUILIBRES DE PRECIPITATION Plan du chapitre 1. Produit de solubilité d un composé ionique 1.1 Produit de solubilité 1.2 Table des produits de solubilité 2. Solubilité dans l eau pure d un composé ionique 2.1 Solubilité dans l eau pure 2.2 Condition de précipitation 3. Facteurs influençant la solubilité d un composé ionique 3.1 Effet d ion commun Activité 1 : Comment éliminer les métaux lourds dans l eau? 3.2 Influence de la température 3.3 Influence du ph Activité 2 : Les récifs coralliens sont-ils menacés par l acidification des océans?

Activité 1 Comment éliminer les métaux lourds dans l eau? Les métaux lourds sont présents naturellement dans l environnement et existent sous forme ionique dans l eau. En concentration trop élevée dans un organisme, ils ont souvent un effet toxique. Ils ne sont pas dégradés biologiquement ou chimiquement. Ce sont donc des polluants persistants qui s accumulent à chaque étape de la chaîne alimentaire. Le saturnisme est une maladie due à une intoxication par le plomb appartenant aux métaux lourds. En France, ce sont principalement les canalisations en plomb qui génèrent par dissolution une concentration élevée au robinet du consommateur. Quelques données Analyse d une eau polluée L analyse d une eau de consommation a révélé une teneur excessive en plomb dissous : Pb 83 μg.l -1 ph 7,9 A partir du 25 décembre 2013, la teneur maximale autorisée en plomb dans l'eau potable est fixée à 10 µg.l -1. M(Pb)=207,2 g.mol -1 Composé ionique pk s Pb(OH) 2 (s) 16,1 1. Ecrire l équation de la réaction de dissolution de l hydroxyde de plomb Pb(OH) 2 (s) dans l eau. 2. L hydroxyde de plomb précipite-t-il dans l eau de consommation analysée? 3. Calculer la solubilité de l hydroxyde de plomb à ph=7,9. 4. De la soude est ajoutée à l eau de consommation pour augmenter le ph jusqu à ph=10. L hydroxyde de plomb précipite-t-il? 5. Quelle est alors la concentration massique en ions Pb 2+? 6. La limite maximale autorisée est-elle respectée? 7. Calculer la solubilité de l hydroxyde de plomb à ph=10? 8. Quel est l effet d un apport d ions hydroxyde HO - sur la solubilité de l hydroxyde de plomb?

Activité 2 Les récifs coraliens sont-ils menacés par l acidification des océans? Les coraux fabriquent un squelette en carbonate de calcium qui s accumule au fil du temps, formant les récifs coralliens. Quels sont les effets de l acidification des océans? Les organismes calcaires menacés Quelques données Couple acido-basique pk A CO 2 (aq)/hco 3-6,4 HCO - 2-3 /CO 3 10,3 Le ph de l eau de mer varie entre 8 et 8,3. A moins que nous ne réduisions rapidement l utilisation des combustibles fossiles, le ph des océans devrait baisser de 0,3 d ici 2100. Une part importante du dioxyde de carbone libéré dans l atmosphère par la combustion des énergies fossiles se dissout dans l océan et y entraîne une diminution du ph. Cette modification du ph est nocive pour certaines formes de vie marine, en particulier pour les organismes calcaires qui utilisent les ions carbonate dissous dans l eau pour fabriquer le carbonate de calcium (CaCO 3 ) de leur coquille (ou d autres parties dures de leur corps).

1. Ecrire l équation de la réaction de dissolution du carbonate de calcium dans l eau et donner l expression de son produit de solubilité. 2. Donner la relation entre la solubilité s du carbonate de calcium et [Ca 2+ ]. 3. Montrer que la solubilité s est liée à [CO 2-3 ] par la relation suivante : s=[co 2-3 ] + [HCO - 3 ] + [CO 2, H 2 O] 4. A partir de la constante d acidité k A2 du couple HCO - 3 /CO 2-3, exprimer [HCO - 3 ] en fonction de [CO 2-3 ], [H 3 O + ] et k A2. 5. A partir de la constante d acidité k A1 du couple CO 2, H 2 O/HCO - 3, exprimer [CO 2, H 2 O] en fonction de [CO 2-3 ], [H 3 O + ], k A1 et k A2. 6. En déduire alors l expression suivante : s= 2 H 3O H 3O ) ks x ( 1 k A2 k A1k A2 7. Quel est l effet d une diminution du ph sur la solubilité du carbonate de calcium? 8. Quelle est la valeur de la solubilité du carbonate de calcium dans les océans? en 2100?

Exercices 1. Formation et dissolution de précipités 1.1 Soit les précipités suivants : AgCl, PbI 2, Ca 3 (PO 4 ) 2, Ce 3 (AsO 4 ) 4 obtenus à partir des cations Ag +, Pb 2+, Ca 2+ et Ce 4+. Ecrire l équation de la dissolution de ces précipités en solution aqueuse. En déduire l expression du produit de solubilité de chacun d eux. 1.2 Les ions phosphate PO 4 3- et sulfure S 2- donnent des précipités avec les cations Zn 2+, Ag + et Ce 4+. Ecrire l équation de la réaction d apparition de es précipités à partir de leurs ions constitutifs. En déduire l expression du produit de solubilité de chacun d eux. 2. Solubilité et produit de solubilité Etablir la relation entre le produit de solubilité K s et la solubilité s dans l eau pure pour les corps suivants : Iodate d argent AgIO 3 ; iodure de bismuth BiI 3 ; chlorure de mercure (I) Hg 2 Cl 2 (l ion mercure a pour formule Hg 2 2+ ) 3. Produit de solubilité et solubilité Après avoir établi une relation entre la solubilité s dans l eau pure et le produit de solubilité des composés suivants, déterminer s : ZnCO 3 (pk s1 =10,8) Zn(CN) 2 (pk s2 =12,6) Zn 3 (PO 4 ) 2 (pk s3 =32,0) 4. Condition de précipitation On ajoute 50 ml d une solution 2,00.10-2 mol.l -1 de nitrate de plomb(ii) à 50 ml d une solution 4,00.10-1 mol.l -1 de chlorure de sodium. Montrer qu il se forme un précipité de chlorure de plomb(ii). Calculer sa masse et les concentrations des ions dans la solution surnageante. K S (PbCl 2 ) = 1,7.10-5 à 20 C ; M (PbCl 2 ) = 278,1 g.mol -1 5. Solubilité, produit de solubilité et condition de précipitation 5.1 La solubilité de l arséniate de cuivre (II) Cu 3 (AsO 4 ) 2 dans l eau pure est de 1,74 g.l -1. En déduire sa solubilité molaire, puis son produit de solubilité et son pk s. 5.2 On mélange V 1 =10,0 ml de solution de sulfate de cuivre (II) à c 1 =1,6.10-2 mol.l -1 et un volume V 2 =40,0 ml de solution d arséniate de sodium à c 2 =2,0.10-2 mol.l -1. Observe-t-on l apparition d u précipité? Même question si c1=8,0.10-2 mol.l -1, la concentration c 2 restant inchangée.

6. Domaine d existence de précipités Soit une solution de nitrate de plomb (II) à 5,0.10-2 mol.l -1. On ajoute à cette solution, soit une solution d iodure de potassium, soit une solution de sulfite de sodium, soit une solution de phosphate de sodium. On négligera la dilution lors de ces ajouts. 6.1 Ecrire les équations de formation des trois précipités à partir de leurs ions constitutifs. 6.2 Donner l expression de chaque produit de solubilité. 6.3 En déduire les valeurs de [I - ], [S 2- ] et [PO 4 3- ] lorsqu apparaissent les précipités. pk s (PbI 2 )=9,0 ; pk s (PbS)=26,6 ; pk s (Pb 3 (PO 4 ) 2 )=42,1 7. Précipitation et ph Calculer la solubilité du carbonate de baryum dans les solutions suivantes : Solution tampon ph = 12,0 ; idem ph = 8,0 ; idem ph = 4,0. BaCO 3 pk S = 8,3 et CO 2 (aq) pka 1 = 6,2 et pka 2 = 10,3 à 25 C. 8. Solubilité du chromate d argent 8.1 Déterminer la solubilité du chromate d argent dans l eau pure. 8.2 Déterminer sa solubilité dans une solution de nitrate d argent à 1.10-2 mol.l -1. 8.3 En fait, il se produit l équilibre : CrO 2-4 + H 3 O + = HCrO - 4 + H 2 O K A = 3,0 10-7. On se place en milieu tamponné : donner la relation entre la solubilité s du chromate d argent et h = [H 3 O + ]. Application numérique : ph = 1,3 Ag 2 CrO 4 pk S = 11,9 à 25 C. 9. Solubilité du carbonate de calcium La solubilité du carbonate de calcium dans l eau pure est s = 1,5 10-4 mol.l -1 à 25 C. 9.1 Calculer le ph d une solution saturée en carbonate de calcium. 9.2 Calculer le produit de solubilité de CaCO 3 à 25 C. 9.3 On met en suspension dans V = 1,00 L d eau pure 10-2 mol de CaCO 3. On acidifie peu à peu la solution (sans variation de volume). A quel ph le précipité disparaît-il? CO 2 (aq) : pk A1 = 6,2 et pk A2 = 10,3 à 25 C. 10. Solubilité de l iodate de strontium Le produit de solubilité de l iodate de strontium Sr(IO 3 ) 2 est donné par pk s = 6,7. La constante d acidité du couple HIO 3 /IO 3 - est donnée par pk a = 1,0. L ion Sr 2+ est indifférent. 1) Calculer la solubilité de l iodate de strontium dans l eau pure, après avoir montré que l on peut négliger l action de l ion iodate sur l eau. 2) On sature d iodate de strontium une solution renfermant 0,5 mol de chlorure de strontium par litre. Calculer la nouvelle solubilité de l iodate de strontium. (On néglige toujours l action de l ion iodate sur l eau).

3) A une solution aqueuse saturée en iodate de strontium en contact avec le solide Sr(IO 3 ) 2 en excès, on ajoute de l acide nitrique. Etablir la relation entre la solubilité, K s, K a, et h = [H 3 O + ]. Le ph est ajusté à une valeur notée ph x pour laquelle la solubilité de l iodate de strontium est de 10-2 mol.l -1. Calculer ph x. 11. Précipitation sélective On sature en sulfure d hydrogène une solution contenant 0,100 mol.l -1 d ions thallium Tl + et 0,100 mol.l -1 d ions manganèse Mn 2+. Calculer entre quelles limites de ph on doit maintenir la solution pour que 99 % de sulfure de thallium précipite sans que le sulfure de manganèse ne précipite. H 2 S : pk a1 = 7,0 ; pk a2 = 13,0 ; Tl 2 S : pk s1 = 20,0 ; MnS : pk s2 = 13,0 à 20 C. On admettra que, dans une solution maintenue saturée en H 2 S, [H 2 S] = 0,100 mol.l -1 quel que soit le ph. 12. Précipitation et ph Dans 1,00 L de solution tampon ph = 10, on introduit 10-2 mol de ZnS solide : on obtient une solution saturée. 1) Calculer la solubilité de ZnS dans cette solution tampon. En déduire les concentrations molaires de toutes les autres espèces présentes. 2) Dans 1,00 L d eau pure, on introduit 10-2 mol de ZnS solide et on ajoute un acide fort. a) Expliquer qualitativement l influence de l addition d acide fort sur la solubilité de ZnS. b) Pour quelle valeur de ph la dissolution de ZnS est-elle complète? c) Quelle quantité d acide fort a-t-on alors ajouté? ZnS K S = 10-22 ; H 2 S : pk a1 = 7,0 ; pk a2 = 13,0 à 25 C. 13. Solubilité de l hydroxyde ferreux 1) Quel est le ph d'une solution saturée en hydroxyde de fer Fe(OH) 2? (pk S = 15,1) 2) Quelle est la solubilité de cet hydroxyde dans une solution dont le ph est fixé à 10? 3) Si on ajoute de la soude (sans variation de volume appréciable) dans une solution de sulfate de fer (II) à 0,05 mol.l -1, à quel ph débute la précipitation de Fe(OH) 2? 14. Précipitation sélective plomb-argent Il est souvent utile de savoir s'il est possible de séparer deux ions par précipitation sélective à partir d'une solution. En général on considère que le procédé est efficace si la séparation atteint 99%. Un solution contient Pb 2+ (0,01 mol.l -1 ) et Ag + (0,01 mol.l -1 ). On ajoute des ions chlorure sous forme d'une solution de chlorure de sodium. 1) Déterminer la concentration des ions chlorure nécessaire pour la précipitation de chaque cation.

2) Quel cation précipite le premier? 3) Quelle est la concentration du premier cation lorsque le second cation commence à précipiter? 4) Déterminer le pourcentage du premier cation qui reste en solution lorsque le second cation commence à précipiter. pk s (AgCl) = 9,8 pk s (PbCl 2 ) = 4,8

BILAN DE COMPETENCES Les équilibres de précipitation A l'issu du chapitre sur les équilibres de précipitation, je suis capable de : OUI NON Définir la notion de solubilité Exprimer le lien entre la solubilité et le produit de solubilité pour un équilibre donné Expliquer comment varie la solubilité en fonction du ph, qualitativement et quantitativement Expliquer l effet d ions communs, qualitativement et quantitativement Etudier la solubilité dans les cas particuliers des sulfures Calculer le ph de précipitation des hydroxydes

Document : Quelques produits de solubilité à 25 C