Atelier de cristallisation, GDR Protéines membranaires, Carry le Rouet 6-9 novembre 007 de l'interaction à la Stabilité Colloïdale L. Belloni, CEA/SACLAY, Service de Chimie Moléculaire, LIONS A) colloïdes dans l'eau: énergie, force d'interaction? B) Solution concentrée diagramme de phases, agrégation? C) Près d'une interface forces images
Solution colloïdale Colloïde : micelle, latex, silice, protéine, argile, lamelle, membrane,... en présence de solvant, de polymère, d ions, de tensioactif,...
A) Interaction colloïdale Pour une configuration donnée des colloïdes et après moyenne sur les configurations du solvant et petits solutés : Quelle est la force ressentie par chaque particule colloïdale? ou Quelle est l énergie d interaction entre particules colloïdales? (grandeurs moyennes, effectives, indirectes)
Interaction colloïdale Composition colloïde dipôles, diélectrique solvant polaire (eau) polymère charge de surface, ions Interaction coeur dur, volume exclu van der waals hydratation, structure, hydrophobe déplétion, stérique, pontage électrostatique, coulombien écranté, corrélations ion-ion, effets spécifiques
Interaction colloïdale Solvant complexe seul ordre liquide densité uniforme ρ s (r)= ρ s colloïde isolé dans solvant ordre liquide local perturbé adsorption, désorption densité inhomogène ρ s (r) force nulle par symétrie r colloïdes rapprochés dans solvant recouvrement des couches interstice région opposée densité anisotrope ρ s (r) --> Force colloïdale F(D) --> Energie colloïdale V(D) F(D) = - V (D) V(D) = - F(x)dx r F D F Chimie + Physique + Mécanique Statistique
colloïdes dans solvant Potentiels d interaction directs (dans le vide) : v cc (r), v cs (r), v ss (r) Forces directes : f cc (r)=-v cc (r), f cs (r), f ss (r) r F r F D Exact : F = d ( D) fcc ( D) + f sc ( r ) ρs ( r ) r Si solvant idéal (solvant dilué ou pas d interaction entre particules de solvant, v ss =0) : --> Densité locale de solvant ρ s (r) : ρ r ) ρ 'exp[ β ( v ( r ) v ( ))] s ( s sc + sc r (β=/kt) -->Force et Interaction colloïdales : F ( D) = f V( D) = v cc cc ( D) + ρ ' s ( D) ktρ ' s f sc ( r )exp [ β( v ( r ) + v ( r ))] sc ( exp( βvsc( r )) )( exp( βvsc( r )) d ) r sc dr
Répulsion ou attraction? r r F F Colloïde Colloïde D ( exp( βvsc ( r )) )( exp( βv ( r )) ) d V ( D) = vc c ( D) ktρ ' s sc r Interaction S-C Interaction S-C Interaction colloïdale C -C répulsion répulsion attraction répulsion attraction répulsion attraction répulsion répulsion attraction attraction attraction
répulsion*répulsion attraction déplétion V V F V V Ordre : Zone de déplétion dans l interstice --> Attraction de déplétion en ρ s (à courte portée, σ s ) F ( D) = ρ ' kt ds V ( D) = ktρ '( V s s surface accessible V V ( contact) ktρ ' σ σ s c ) s 0.5 0 w cc -0.5-4% / 0% V -.5 5% / 0% V s V F Ordre supérieur : Excès de solvant dans l interstice --->Répulsion en ρ s ' et oscillations à plus longue portée -..4.6 r/ c V V s V V s
répulsion*répulsion attraction déplétion colloïde+polymère non adsorbant séchage de goutte colloïdale adsorption colloïdale à l'interface
répulsion*attraction répulsion protection stérique colloïde+polymère adsorbant 0.5 colloïde hydrophile ℵv cc eff 0-0.5 - -.5 Kcs=-0.8 Kcs=-0. pure hard-sphere -..4.6 r/ℵ c
attraction*attraction attraction pontage colloïde+polymère très adsorbant 0.5 0 v cc eff -0.5 - -.5 Kcs=-.5 Kcs=-0.8 Kcs=-0. pure hard-sphere -..4.6 r/ c
attraction ss répulsion cs attraction cc hydrophobe démouillage d'une surface passive 0.5 0 v cc eff -0.5 - -.5 Kcs=-.5 Kcs=-0.8 Kcs=-0. pure hard-sphere Kss=- colloïde passif=colloïde hydrophobe -..4.6 r/ c
électrostatique colloïdes dans un électrolyte a Recouvrement des couches diffuses Excès de contreions dans l'interstice --> énergie coulombienne attractive --> entropie répulsive D Poisson-Boltzmann champ moyen βv ( D) Z eff c D L B e κ '( D a) ( + κ ' a) κ '( D a) >> DLVO + condensation électrostatique + corrélations ion-ion + effets spécifiques ioniques
van der Waals Intérieur diélectrique des particules : dipôles permanents dipôles induits (polarisabilité α) dipôles instantanés, fluctuants ---> Interactions couplées dipôles-dipôles - dipôles dans le vide : v(r)=-c/r 6 (C α ) (London) - colloïdes dans un solvant : V(D)=??? SI somme des interactions de paires dipôle-dipôle : r D a NOUVEAU: polarisabilité ionique VDW interface-ion effets spécifiques V ( D) = A a 6 D 4a + a D ln D D 4a (Hamaker) A = constante d'hamaker SINON : très complexe (Lifshitz)
B) Stabilité colloïdale Solution colloïdale de concentration finie Potentiels d'interaction répulsif+attractif Structure de la solution? fluide homogène précipitation irréversible cristal attractif liquide-gaz agrégation locale cristal répulsif
Stabilisation cinétique 30 0 DLVO électrostatique barrière<<kt précipitation, agrégation barrière 0 v(r)/kt 0 00 50 VDW -0-0 coulombien total vdw barrière>>kt stabilisation cinétique -30 r(a)
Cristal répulsif Potentiel d'interaction répulsif Fraction volumique élevée v(r) 0 infini potentiel sphère dure diamètre r système athermal effets purement entropiques température diagramme de phases potentiel électrostatique solution déionisée cristal au dessus de 0.0% Fluide F+S 49% 55% Solide Cristal fraction de volume
Répulsion à courte distance + Attraction à longue distance v(r) potentiel de paire sphère dure 0 r van der waals dépletion (polymère) Augmenter l'attraction Diminuer la température F = U - T S Balance entre - énergie (favorise les phases denses) - entropie (favorise le désordre)
Répulsion à courte distance + Attraction à longue distance Deux effets possibles de l'attraction ) stabilise le cristal la pression de vapeur diminue ) induit une condensation (transition liquide-gaz) T T F F S G C L F+S c G+L c
Répulsion à courte distance + Attraction à longue distance attraction à courte portée Fluide-Solide gagne v(r) attraction à longue portée v(r) Gaz-Liquide gagne σ d σ/3 d σ/3 T d T F F+S F F+S S G G+L L L+S S c G+S c
Attraction à courte distance + Répulsion à longue distance 0 v(r) d électrostatique - - déplétion 0 3 4 5 agrégation locale facteur de structure d pré-pic /d
C) Interactions électrostatiques près d'une interface ε=80 ε'<<ε ε 0: images électrostatiques via l'eau βv( r) = Z L r B κr e Nuage ionique dissymétrique (moment dipolaire colloïde-contreions) Discontinuité diélectrique ε 0: dipôle-dipôle via le diélectrique β v( r) = ε ' ε κ r domine à grande distance 3
Lamelles catanioniques pas de sel ajouté écrantage par les contreions en excès 00 0 0. 0.0 0.00 v(r) βv( r) Z L r B 0.000 0 4 6 8 0 8Z L βv( r) Bλ 5 r 4 GC