L activité en fonction de la dilution, la force ionique, la complexation : comment décrire ces phénomènes? Claude-Gilles DUSSAP, Oumar TOURE et André LEBERT Institut Pascal - Axe Génie des Procédés, Energétique et Biosystèmes UMR CNRS 6602 - Université Blaise Pascal
2 Contexte Appliquer à des milieux biologiques et alimentaires des modèles de solutions couramment utilisés en génie chimique. avec de l eau «presque» toujours avec des électrolytes (faibles et forts) systématiquement des équilibres chimiques complexes des solutés organiques variés Nécessité d une approche prédictive, incluant: les écarts par rapport aux situations de référence (coefficients d activité) la prise en compte des équilibres chimiques: dissociation, complexation, hydratation, oxydo-réduction
3 Plan I- Notions de base a W, ph et pk a Potentiel chimique Propriétés de formation d un corps pur Etats de référence II- Modèles de coefficients d activité III- Propriétés de formation Modèle de solutions d électrolytes : ULPDHS Modèle COSMO-RS Extensions du modèle COSMO-RS Etats de référence Enthalpie de formation Enthalpie libre de formation Modélisation du pk a
I- Notions de base 1. a W, ph et pk a 2.Potentiel chimique 3. Propriétés de formation d un corps pur 4. Etats de référence
5 a W, ph et pk a (1) Activité d une espèce i en solution Soluté Solvant Solvant Solvant Soluté eau ( s) ( aq) ( aq) NaCl Na Cl Solvant Solvant Soluté Solution «idéale» sans intéraction entre constituants Soluté Solvant Solvant Solvant Soluté Solvant Solvant Soluté C i 0 C i Solution réelle avec intéractions solvant/soluté et soluté/soluté a a i i ic C i= H 2 O a W i 0 : Concentration de l espèce i dans le mélange : Concentration de référence égale à 1 mol/l : Coefficient d activité de l espèce i (ou écart à l idéalité)
6 a W, ph et pk a (2) ph Expression du ph m m H log H H m s AH A H m : molalité (mol/kg de solvant) ; X: fraction molaire H ms 1 mol. kg 1 ph a a m log m H m X m W H O H O 2 2 W H O H O 2 2 H Expression du pk a AH ( ou BH ) H O( base) H O A ( ou B) 2 3 K a ( a ou a )( a ) H H3O A log ( a ) A B pk a a ph ab
7 a W, ph et pk a (3) Influence de la force ionique sur le pk a AH ( ou BH ) H O( base) H O A ( ou B) Expression du pk a (en présence d ions) 1 I 2 i a c f i i i 2 3 C i 2 i pk pk ' 0.51065 a a i i i I 2 m 11.6 I m
8 Potentiel chimique (1) Expression du potentiel chimique (ou enthalpie libre molaire partielle) g G r g ln i RT ix ni Enthalpie libre de formation dans l état de référence i i i T, p, n ji 2 problématiques i Modéliser les coefficients d activité Modéliser les propriétés de formation g et h r i r i
Milieux complexes 9 Potentiel chimique (2) Compilation des valeurs des propriétés de formation pour des produits biologiques et alimentaires (Ould Moulaye, 1997) Equilibres chimiques Equilibres physiques Dissociation Liquide/Vapeur Complexation Solide/Liquide Oxydo-réduction Solubilité Etc. Etc. Nécessité de disposer de données d enthalpies libres (ou potentiels chimiques), d enthalpies et de capacités calorifiques fiables et cohérentes!!
10 Potentiel chimique (3) AH ( ou BH ) H O( base) H O A ( ou B) 2 3 Expression thermodynamique de la constante d acidité(à DI dans l eau) Echelle des molalités (A l équilibre thermodynamique) Tr 25C pr 1atm m g 0 H r m m m m m m m m m H H A A g g g g AH RT ln A H m m AH m AH Conditions de référence : Equilibre de dissociation 1 m pk g g Ar RT ln10 m AHr
11 ox ne red Dans les conditions de référence Connaissant les valeurs des coefficients d activité (modèle ULPDHS) g E g g F nf 0 er 1 m m oxr red r E Potentiel chimique (4) Equilibre d oxydo-réduction Electro-chimie 0 25C E ln g F Enthalpie libre de formation du réducteur Enthalpie libre de formation de l oxydant m RT oxmox m nf redmred er F E 96485 C. mol 1
12 Propriétés de formation Description de l état thermodynamique d un corps pur Valeurs de 2 degrés de liberté à fixer T r = 298,15 K p r = 1atm= 1,01325 Pa Calculs des autres propriétés Corps pur (T= T r, p= p r ) Gaz parfait Liquide Solide G Etats de référence en chimie quantique ; H 298,15 K 298,15 K f f
II- Modèles de coefficients d activité 1. Modèle de solutions électrolytiques (ULPDHS) 2. Modèle COSMO-RS 3. Extension du modèle COSMO-RS
14 Modèle de solutions électrolytiques (1) Modèle développé dans notre laboratoire ULPDHS V Interactions de courte portée (SR) Interactions de longue portée (LR) Modèle UNIFAC (Larsen et al., 1987) basé sur une méthode de contribution de groupes Modèle chimique qui considère l hydratation variable des espèces en solution Terme de Pitzer (D-H) basé sur la théorie de Debye-Hückel Interactions physiques Interactions chimiques Interactions électrostatiques
15 Modèle de solutions électrolytiques (2) Hydratation d une molécule neutre (glucose) Hydratation des ions (Na + et Cl - ) nombre d hydratation (n)
16 Modèle COSMO-RS (1) COSMO-RS = Conductor-like Screening Model for Real Solvents 3 types d interactions énergétiques ( E misfit ; E HB et E vdw )
Calculs thermodynamiques Chimie quantique X (s) [kj/mol A 2 ] 0.70 0.50 0.30 0.10-0.10-0.30-0.50 17 Modèle COSMO-RS (2) Structure moléculaire Calcul de mécanique quantique COSMO (COnductor-like Screening MOdel) Base de données contenant les fichiers «COSMO» Calcul de la distribution des charges sur une molécule individuelle «σ-profile» des composés Calculs rapides de thermodynamique statistique «σ-potentiel» du mélange Water Methanol Acetone Benzene Chloroform Hexane -0.020-0.015-0.010-0.005 0.000 0.005 0.010 0.015 0.020 s [e/a 2 ] Résultats: Propriétés d équilibre du mélange (potentiels chimiques des composés, coefficients d activités, enthalpies d excès, enthalpies libres d excès, pressions de vapeur, diagrammes de phase, )
18 H 2 O Extension du modèle COSMO-RS (1) Hydratation des cations (Na[H 2 O]) + (Na[H 2 O] 2 ) + Na + (Na[H 2 O] 4 ) + (Na[H 2 O] 3 ) + n=5 (Na[H 2 O] 5 ) +
19 Extension du modèle COSMO-RS (2) Interactions de courte portée (SR) Utilisation de la méthode COSMO-RS Espèces «apparentes» Soluté Eau Na + H 2 O Cl - Espèces «vraies» Cl - libre Na + libre Cl - hydraté Na + hydraté Eau libre Contribution chimique (hydratation) Na + Na + hydraté Interactions de longue portée (LR) Théorie de Debye Hückel (terme PDH)
20 Extension du modèle COSMO-RS (3) 6 5 4 3 gammam_exp(sel) nh2=1 nh2=2 nh2=3 nh2=4 nh2=5 nh2=6 nh2=3,5 Eau-NaBr 2 1 0 0 1 2 3 4 5 6 gamma+molalité expérimentale (mole/kg de solvant)
21 Calcul du coefficient d activité des sels 6 5 4 3 Résultats obtenus avec le modèle COSMOPDHS (2) gammam_exp(sel) nh2=0 nh2=1 nh2=2 nh2=3 nh2=4 nh2=5 nh2=3,5 Eau-NaI 2 1 0 0 1 2 3 4 5 6 gamma+molalité expérimentale (mole/kg de solvant)
22 Calcul du coefficient d activité des sels 6 5 4 3 gammam_exp(sel) nh2=0 nh2=1 nh2=2 nh2=3 nh2=4 nh2=5 nh2=3,5 Eau-NaCl 2 1 0 0 1 2 3 4 5 6 gamma+molalité expérimentale (mole/kg de solvant)
III- Propriétés de formation 1. Etats de référence 2. Modélisation de l enthalpie de formation 3. Modélisation de l enthalpie libre de formation 4. Modélisation du pk a
24 G ( i, gaz) 298,15 K f Etats de référence (1) 298,15 K 298,15 K 298,15 K f f solvatation G ( i, DI ) G ( i, g) G ( i) Dans l'état gaz: reactants produits react solv G gaz r G G Dans l'eau: reactants produits eau r Propriétés de formation à DI dans l eau gaz r prod solv G G G G G DIPPR (base de données thermos) disponible dans Simulis Thermodynamics eau r react solv prod solv
calculé (en kj/mol) 25 G ( i, gaz) 298,15 K f Etats de référence (2) Propriétés de formation à DI dans l eau DIPPR (base de données thermos) disponible dans Simulis Thermodynamics G ( i, DI ) G ( i, g) G ( i) 298,15 K 298,15 K 298,15 K f f solvatation Méthodologie utilisée 200 COSMO-RS X liquide X 0 p X gaz parfait X G solv COSMO-RS G f DI 100 0-100 -200-300 X aq, -400-400 -300-200 -100 0 100 200 G f DI théorique (en kj/mol)
26 Enthalpie de formation (1) Méthodologie utilisée Ethane Q.M E Gaz ( C H ) 2 6 1 w Gaz Q.M 1 E Gaz ( C H OH ) 2 5 Ethanol 2 w Gaz Q.M 2 E Gaz ( C H OH ) 2 5 E ( C H OH ) w E ( C H OH ) j j 2 5 2 5 j Gaz Gaz Gaz
H calc (kj/mol) 27 0-50 -100 Enthalpie de formation (2) Sur des molécules utilisées dans la régression H exp H calc (décomposition en atomes) H calc (décomposition en groupements chimiques) -150-200 -250-300 -350-400 -450-500 -500-450 -400-350 -300-250 -200-150 -100-50 0 H exp (kj/mol)
H calc (kj/mol) 28-250 -300-350 -400 Enthalpie de formation (3) Résultats en 100 % prédiction H exp H calc (décomposition en atomes) H calc (décomposition en groupements chimiques) -450-500 -550-600 -650-700 -750-800 -800-750 -700-650 -600-550 -500-450 -400-350 -300-250 H exp (kj/mol)
G calc (kj/mol) 29 100 75 50 25 0-25 -50-75 Enthalpie libre de formation (1) Sur des molécules utilisées dans la régression G exp G calc (décomposition en atomes) G calc (décomposition en groupements chimiques) -100-125 -150-175 -175-150 -125-100 -75-50 -25 0 25 50 75 100 G exp (kj/mol)
G calc (kj/mol) 30 300 250 200 Enthalpie libre de formation (2) Résultats en 100 % prédiction G exp G calc (décomposition en atomes) G calc (décomposition en groupements chimiques) 150 100 50 0-50 -100-150 -150-100 -50 0 50 100 150 200 250 300 G exp (kj/mol)
31 Modélisation du pk a (1) COSMO-RS = Conductor-like Screening Model for Real Solvents pk a estimated from the linear free energy relationship (LFER) : pk c c G c c G G diss calc j j a 0 1 0 1 neutral ion pk a1 =2.36 pk a2 =8.96 Threonine (pt) pt_2 pt_3 pt_1 Method pk a1 pk a2 ChemAxon 2.21 9.00 ACD/Labs 2.19 9.40 COSMO-RS 2.36 8.96 Exp. 2.09 8.81
32 Modélisation du pk a (2) 14 pka exp 13 ChemAxon COSMO-RS 12 ACD/Lab 11 10 Calculated pk a 9 8 7 6 5 4 3 2 1 Histidylglutamic acid 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 Experimental pk a
33 Conclusion et perspectives Aspect chimique 298,15K G f 298,15K H f Equilibres chimiques dissociation Complexation Interactions de longue portée (LR) Représentation et prédiction des propriétés d équilibre des milieux biologiques Oxydo-réduction Etc. Interactions de courte portée (SR)! Données manquantes difficiles à mesurer Simulation moléculaire (méthode COSMO-RS)