Exercice 1 : Lecture de courbe i=f(e) On donne les courbes intensité-potentiel suivantes : TD Courbes intensité-potentiel Système Ag + /Ag (s) rapide sur électrode d'argent, pour une concentration en ions Ag + égale à C 0 =10-2 mol.l -1. On donne par ailleurs : E 0 (Ag + /Ag (s) ) = 0,8 V. Réduction sur platine d'une solution d'iodate IO 3 - successivement en diiode I 2 puis en iodure I - Système Ag + /Ag (s) 1. Le système Ag + /Ag (s) sur électrode d'argent est-il rapide ou lent? 2. Pourquoi la courbe i=f(e) coupe-t-elle l'axe des abscisses pour E=0,68V. 3. Pourquoi n'observe-t-on pas de palier de diffusion anodique? - Système IO 3 / I 2 / I - 4. Écrire les demi-équations rédox associées aux couples IO 3- /I 2 et I 2 /I -. 5. Pourquoi observe-t-on des vagues de réduction de hauteur différente? 6. Prévoir l'allure de la courbe d'oxydation d'une solution d'ions iodure sur électrode de platine. Exercice 2 : Courbe intensité-potentiel pour le couple Cu 2+ /Cu Le document ci-dessous fournit la courbe i=f(e) pour une électrode de cuivre au contact d une solution de sulfate de cuivre CuSO 4 à 0,1 mol.l -1. 1. 2 Préciser les réactions électrochimiques mises en jeu. On précise que SO 4 n est pas électroactif pour la réduction. 2. Pour une intensité non nulle, la tension de chaque électrode est différente de la tension d équilibre. Définir les notions de surtension anodique η a et de surtension cathodique η c. Comparer ces deux surtensions dans ce cas. 3. Si on augmente encore la tension, on voit apparaître un palier sur l une des branches. Compléter qualitativement le diagramme et expliquer l origine de ce palier. TD Courbes intensité-potentiel - 1/5
Exercice 3 : Réactions concurrentes Il arrive que plusieurs réactions électrochimiques soient en compétition au niveau d'une même électrode. Le document ci-dessous représente l'allure des courbes j(v) enregistrées avec une électrode de platine comme électrode de travail et, comme électrolyte : courbe a) : une solution d'acide sulfurique à 1 mol.l -1 courbe b) : une solution d'acide chlorhydrique à 1 mol.l -1 1. Écrire les réactions anodiques réalisées dans les conditions expérimentales ci-dessus. 2. Donner un ordre de grandeur des surtensions à vide du couple O 2 /H 2 O et du couple Cl 2 /Cl - sur le platine. 3. Compléter la courbe j(v) pour la solution d'acide chlorhydrique quand V varie jusqu'à 2V. 4. Quel est l'avantage d'utiliser la densité de courant j au lieu de l'intensité i? Données : O 2 (g) /H 2 O : E 0 = 1,23V Cl 2 (g) /Cl - : E 0 = 1,36V S 2 O 8 2- /HSO 4 - : E 0 = 2,08V Exercice 4 : Courbes intensité-potentiel d'une solution de diiode et d'ions iodure On veut tracer la courbe intensité-potentiel d'une solution de diiode et d'iodure de potassium dans l'eau désaérée sur une électrode de travail en platine. On considère que la solution contient comme espèces électroactives l'ion iodure I -, le diiode aqueux I 2 (aq) et l'eau. 1. Indiquer le montage expérimental nécessaire pour tracer cette courbe. 2. Reproduire la courbe ci-dessous et compléter chaque case avec l'espèce électroactive correspondante, en respectant le sens des flèches. 3. Au regard de la courbe expérimentale, quels systèmes rédox peuvent être considérés comme rapide ou lent dans ces conditions opératoires? 4. Deux paliers sont observés sur la courbe expérimentale. Quel phénomène physique est responsable de la limitation du courant? 5. Expliquer pourquoi des paliers ne sont pas observés dans les parties extrêmes gauche et droite de la courbe. 6. De I - ou de I 2 (aq), quelle espèce vous semble majoritaire? 7. Quel est, à courant nul, le potentiel de l'électrode de platine plongeant dans la solution. TD Courbes intensité-potentiel - 2/5
Exercice 5 : Influence de la complexation sur la corrosion On se propose d'étudier l'oxydation du cuivre dans une eau désaérée et acidifiée et de voir l'influence de la complexation des ions Cu 2+ par la présence d'ammoniaque NH 3 en solution aqueuse. Le potentiel standard rédox du couple Cu 2+ /Cu(s) est E 1 0 =0,34 V, et celui du couple O 2 (g)/h 2 O est E 2 0 =1,23 V. La constante de formation du complexe [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ est log β 4 = 12,7. On donne aussi ci-dessous le diagramme intensité-potentiel dans le cas de la solution aqueuse aérée et acidifée. 1. Écrire la réaction pouvant s'effectuer entre le cuivre et l'oxygène dissous dans la solution aérée. Calculer sa constante d'équilibre K à 298K. 2. En fait, cette corrosion du cuivre est très lente. Interpréter cette faible vitesse. 3. Estimer le potentiel mixte de la solution aérée. 4. En présence d'ammoniaque, les ions Cu 2+ se complexent. Calculer le potentiel standard apparent du couple Cu(II)/Cu(0) dans ces conditions. 5. Dans ces conditions, l'oxydation est beaucoup plus rapide. Interpréter ce résultat grâce aux courbes intensité-potentiel que l'on tracera qualitativement. Exercice 6 : Électrolyse d'une solution de chlorure d'étain entre électrodes de graphite La figure ci-contre présente les potentiels des couples pouvant intervenir lors de l'électrolyse d'une solution de chlorure d'étain (II). L'ordre de grandeur des potentiels correspond à une solution dont la composition initiale est la suivante : [Sn 2+ ] 0,1 mol.l -1 ; [H 3 O + ] 1 mol.l -1 ; [Cl - ] 1,2 mol.l -1 Les pressions partielles des gaz sont prises égales à la pression standard. Les espèces en gras sont celles qui sont initialement présentes dans la solution. 1. À l'aide des données de la figure ci-dessus, prévoir les réactions qu'on devrait observer aux électrodes lors de l'électrolyse d'une solution de chlorure d'étain (II) acidifiée à l'acide chlorhydrique. 2. L'expérience montre que, lorsqu'on fait croître la tension entre les bornes de l'électrolyseur à partir de 0, l'électrolyse de la solution de chlorure d'étain (II) entre des électrodes de graphite donne un dégagement de dichlore à l'anode et des arborescences d'étain métallique à la cathode. Interpréter ces résultats à l'aide de la figure ci-dessous. TD Courbes intensité-potentiel - 3/5
Exercice 7 : Hydrométallurgie de l'étain Procédé à anode soluble On a obtenu par pyrométallurgie de l'étain impur (principale impureté Ag) que l'on peut purifier par électrolyse à anode soluble. L'électrolyte est une solution d'eau acidulée (H 2 SO 4, ph 3), contenant du sulfate stanneux (SnSO 4 0,01 mol.l -1 ). En solution aqueuse, les ions sulfate sont électro-inertes. La cathode est une feuille mince d'étain pur. L'anode est un barreau d'étain brut (impureté Ag) à purifier. 1. Écrire toutes les équations possibles aux électrodes. 2. Placer les courbes intensité-potentiel en tenant compte du ph, des données rédox et des surtensions cinétiques. 3. Conclure sur la réaction d'électrolyse. Justifier alors le nom d'électrolyse à anode soluble, et préciser ce que devient l'impureté Ag contenue dans le barreau brut. Procédé par lixiviation Une autre technique possible consiste à transformer SnO 2 par lixiviation acide (H 2 SO 4 ) en Sn 4+ 0,1 mol.l -1 (impureté Ag + à 1%) puis à réaliser l'électrolyse de la solution sulfurique (ph 3). 4. Préciser les nouvelles réactions possibles aux électrodes (anode en aluminium, Al non électroactif, et cathode en plomb). 5. Donner les courbes intensité-potentiel. 6. Justifier ici la nécessité d'une cémentation (la définir) préalable pour éliminer Ag +. 7. Préciser alors la réaction d'électrolyse et estimer la tension nécessaire. 8. Calculer la masse d'étain déposée en 10 minutes pour une densité de courant de 400 A.m -2 sur une surface de 10 cm 2 d'électrode. On rappelle M Sn = 118,7 g.mol -1. Données Potentiels standards d'oxydoréduction : Sn 2+ /Sn : E 0 = -0,14V Sn 4+ /Sn : E 0 = 0,005V Ag + /Ag : E 0 = 0,80V Fe 2+ /Fe : E 0 = -0,44V H 2 O/H 2(g) : E 0 = 0V O 2(g) /H 2 O : E 0 = 1,23V Surtensions sur étain : Sn 2+ /Sn : rapide Ag + /Ag : rapide H 2 O/H 2(g) : η c = -1V O 2(g) /H 2 O : η a = +1V Surtensions sur plomb : Sn 4+ /Sn : rapide Ag + /Ag : rapide H 2 O/H 2(g) : η c = -1V Surtensions sur fer : H 2 O/H 2(g) : η c = -0,6V Surtensions sur aluminium : O 2(g) /H 2 O : η a = +0,7V Exercice 8 : Corrosion par eau désaérée ou aérée Deux électrodes court-circuitées, l une en fer, l autre en zinc, plongent dans une solution de NaCl à 0,1 mol.l -1 (ph = 7). On observe un trouble blanchâtre au niveau de l électrode de zinc. La corrosion est plus rapide pour une solution aqueuse enrichie en dioxygène (cas a) que pour une eau désaérée (eau bouillie au préalable, cas b). Interpréter ces observations à l aide des courbes intensité-potentiel. Données Potentiels standard d'oxydoréduction : E 0 (Fe 2+ /Fe) = -0, 44 V E 0 (Fe 3+ /Fe 2+ ) = 0, 77 V E 0 (Zn 2+ /Zn) = -0, 76 V E 0 (H + /H 2(g) ) = 0,0 V Surtensions cinétiques sur le fer : η c (H + /H 2(g) ) -0, 2 V ; η c (O 2(g) /H 2 O) -0, 6 V. On prendra ph = 7, P (O 2 ) = 0,2 bar et P (H 2 ) = 1 bar. TD Courbes intensité-potentiel - 4/5
Exercice 9 : Titrage des ions Hg(II) par l'edta On considère le couple Hg 2+ (aq)/hg (l) de potentiel standard E 1 0 = 0,80V. L'allure de la courbe j=f(e) enregistrée pour ce couple à l'aide d'une électrode indicatrice de mercure plongeant dans une solution aqueuse d'ion mercurique Hg 2+ de concentration 10-3 mol.l -1 est donnée sur la figure (a) ci-dessous. Figure (a) Figure (b) 1. Interpréter l'allure de la courbe j=f(e) en répondant à ces deux questions : Pourquoi n'observe-t-on pas de palier sur la partie droite de la courbe? Quelle conclusion peut-on tirer de la figure quant à la rapidité du système Hg 2+ (aq)/hg (l)? L'EDTA, noté Y 4- forme avec l'ion Hg 2+ un complexe [HgY] 2- de constante de formation K 10 = 10 22. 2. Écrire la réaction de formation de ce complexe. 3. Calculer le potentiel standard E 20 du couple [HgY] 2- /Hg (l). On note x le degré d'avancement de la réaction de complexation, tel que x= n Y n Hg, où n Y représente le nombre de mole d'edta ajouté et n Hg le nombre de mole initial d'ions Hg 2+. 4. Quelles sont les espèces présentes en solution pour x = 0 ; 0,5 ; 1 et x > 1? 5. Interpréter l'allure des courbes de la figure (b) obtenues pour différentes valeurs de x. On identifiera les réactions électrochimiques mises en jeu sur les différentes composantes et précisera l'origine des vagues d'oxydation et de réduction successives. Pour suivre le titrage complexométrique des ions Hg 2+ par Y 4-, on envisage de mesurer la différence de potentiel à courant nul ΔE entre une électrode de référence au calomel saturé (E ECS =0,24V) et une électrode indicatrice de mercure. 6. Quelle sera l'allure de la courbe de titrage potentiométrique ΔE=f(x)? On indiquera l'amplitude approximative du saut de potentiel. TD Courbes intensité-potentiel - 5/5