Chapitre 23 Réactions de complexation 1-Les objectifs du chapitre Ce que je dois connaître Définitions de complexe et de ligand. Définition de la constante d'équilibre de formation et celle de la dissociation d'un complexe en solution aqueuse. Ce que je dois savoir faire Nommer un complexe. Tracer le diagramme de prédominance associé à des équilibres de complexation. Exploiter un diagramme de distribution et de prédominance pour déterminer les valeurs des constantes d'équilibre. Déterminer la composition chimique dans l'état final, d'une solution siège d'équilibres de complexation. Exploiter les résultats à l'équivalence d'un titrage complexométrique.
2-Je maîtrise l essentiel du chapitre a-notions de complexe et ligand Complexe, ligand: définitions Un complexe est une espèce chimique contituée d'un centre métallique (cation ou atome), lié à des atomes, molécules ou ions appelés ligands. Le ligand met en jeu un ou plusieurs doublets d'électrons pour établir respectivement un ou des liaisons datives de coordination. Ce sont des liaisons de covalence. suivant le nombre de liaisons de coordination qu'il établit avec le centre métallique, le ligand est qualifié de monodentate, bidentate, tridentate,... Nomenclature des complexes Le nom d'un complexe s'obtient en appliquant le modèle suivant: Le mot "ion" (si le complexe est ionique) + préfixe grec indiquant le nombre de ligands (mono-di-tri-tétra-penta-hexa...) + préfixe dérivé du nom du ligand + nom du centre métallique (suivi du suffixe -ate UNIQUEMENT si le complexe est chargé négativement) + la charge du centre métallique en chiffre romain. Exemple: Fe(H 2 O) 6 2+ : ion Hexaqua fer (II): Fe(CO)5: pentacarbonyle fer (0); Fe(CN) 6 3- : ion hexacyanoferrate (III). Notion de couple donneuraccepteur de ligand Par analogie avec les couples acide-base (couple donneur-accepteur de proton), le complexe MLn et le centre métallique M constituent un couple donneur-accepteur de ligand et sont reliés par l'équilibre de comlexation: M + nl = MLn pour n>1, il existe des complexes successifs ML, ML 2,..., ML n-1, ML n.
NOMENCLATURE DES LIGANDS LIGANDS ANIONIQUES (Chargés négativement) : le nom du ligand comporte la terminaison o. Formule Nom Formule Nom F - fluoro CN - Cyanno Cl - Chloro SCN - Thiocyanato Br - Bromo 2- SO 4 Sulfato I - iodo S 2O 2-3 Thiosulfato HO - Hydroxo LIGANDS NEUTRES : Le nom du ligand est le nom usuel de la molécule SAUF quelques exceptions ci-dessous Formule nom Formule nom H 2O aqua NH 3 Ammine CO carbonyle Classification des ligands selon le nombre de liaisons de coordination établies avec le centre métallique (exples) Ligand monodentate 1 doublet non liant utilisé Ligand bidentate 2 doublets non liant utilisés
Ligand hexadentate 6 doublets non liant utilisés
b-aspect thermodynamique : Constantes d équilibre Constante globale de formation β n La constante globale de formation βn du complexe MLn est la constante d'équilibre associée à l'équation de formation du complexe MLn: M + nl = MLn β n = ML n M. L n Constante globale de dissociation K d La constante globale de dissociation Kd du ncomplexe MLn est la constante d'équilibre associée à l'équation de dissociation du complexe selon: MLn = M + nl. K d = M. L n = 1 ML n β n Remarque: Un complexe est d'autant plus stable que sa constante de formation est élevée et inversement que sa constante de dissociation est faible. Constantes successives de formation Kf 1, Kf 2,...Kf n-1, Kf n On appelle constantes successives de formation Kf 1,...Kf n, les constantes d'équilibre associées aux équilibres de formation successives des complexes ML, ML 2,...ML n-1, ML n selon: M + L = ML (Kf 1 ) ML + L = ML 2 (Kf 2 )... MLn-1 + L = ML n (Kf n ) Constante successives de dissociation Kd1,Kd2,...,Kdn On appelle constantes successives de dissociation Kd1,..., Kdn, les constantes d'équilibre associées aux équations de dissociation successives des complexes ML,..., MLn selon: MLn = MLn-1 + L... ML2 = ML + L ML = M + L ainsi Kd n = 1 Kf n
C-Aspect thermodynamique : diagramme de prédominance Diagramme de prédominance On représente sur un axe gradué en pl (PL= -log[l] ) les domaines de prédominance des différentes espèces. Si [ML n ] > [ML n-1 ] alors ML n prédomine et inversement. pour l'équilibre ML n-1 + L = ML n sachant que PL = pk d,n + log ML n 1 ML n ML n-1 prédomine devant ML n pour PL > pk d,n ML n prédomine devant ML n pour PL< pk d,n ML n prédomine pk d,n ML n-1 prédomine pl Remarque: Certains complexes instables, ne possèdent pas de domaine de prédominance. Sur un diagramme de distribution, on représente les proportions relatives (en %) des différentes espèces en fonction de pl.
e-titrages complexométriques Titrage complexométrique Principe et méthodes La réaction de complexation peut être utilisée comme réaction support de titrage. Dans ce cas, la réaction doit être rapide totale unique et on doit pouvoir repérer l'équivalence. Différentes méthodes sont utilisées pour suivre le dosage complexométrique: -par colorimétrie: on utilise un indicateur. -par spectrophotométrie: on mesure l'absorbance du mélange réactionnel après chaque ajout du réactif titrant (les complexes étant souvent colorés. par potentiométrie: on mesure la différence de potentiel entre une électrode de mesure et une électrode de référence après chaque ajout du réactif titrant. Equivalence du titrage Définition et repérage à l'équivalence du titrage, les réactifs titrant et titré sont introduits dans les proportions stochiométriques prévues par l'équation-bilan de la réaction de titrage. L'équivalence traduit le changement de réactif limitant (réactif titrant avant équivalence, réactif titré après) L'équivalence du titrage est repéré en fonction de la méthode utilisée lors du titrage: par colorimétrie: changement de couleur de l'indicateur à l'équivalence. par conductimétrie: le graphe de la conductivité en fonction du volume de réactif titrant versé montre un changement de pente à l'équivalence. Par potentiométrie: on exploite le saut
3-Je sais comment tracer un diagramme de prédominance associé à des équilibres de complexation. Fiche méthode 1 : Comment tracer le diagramme de prédominance? Diagramme de prédominance Je calcule les constante successives de formation ou de dissociation pour les différents complexe sachant que: Kf,1 = β1 par contre: n > 1, Kf, n = β n β n 1 Je trace ensuite un axe gradué en fonction de pl = -log[l] L étant le ligand A la frontière entre MLn et ML n-1 on a pl = pkdn = log K f,n ML n-1 prédomine pour PL> pk d,n et MLn prédomine pour PL < pk d,n.
Fiche méthode 2 : Tracer des domaines de prédominance dans le cas de complexe instable Diagramme de prédominance cas de complexe instable Lorsque la superposition des diagrammes de prédominance de deux couples donneur/accepteur de ligand avec un même complexe commun, montre des domaines de prédominance disjoints pour le complexe commun, cela signifie que ce complexe est instable. On trace dans ce cas un diagramme de prédominance pour le couple mettant en jeu les deux autres espèces. le complexe commun n'apparaît plus. On écrit pour cela l'équation de la dissociation reliant les deux complexes restant. on exprime la constante d'équilibre associée à cette équation de dissociation On en déduit la valeur de pl à la frontière entre les domaines de prédominance de ces deux espèces.
4-Je sais comment déterminer la composition d une solution à l équilibre. Fiche méthode 3 : Comment tracer et utiliser un diagramme de prédominance? Composition d'un système à l'équilibre Les réactions de complexation sont en général thermodynamiquement très favorisées. Donc elles sont considérées comme étant totale. On effectue un bilan de matière pour déterminer la composition du système dans l'état final. On calcule la concentration des espèces minoritaires à l'aide de la constante d'équilibre. Remarque: la réaction de dissociation d'un complexe est en général défavorisée. on utilise de même la constante d'équilibre pour détérminer la composition finale du système.dans ce cas on peut procéder à des simplifications de calcul en négligeant l'avancememnt final par rapport à la concentration intiale du complexe; Pour un mélange d'espèce (cas plus délicat), on peut exploiter les digrammes de prédominance pour dentifier les réactions prépondérantes et aboutir à la composition à l'équilibre.