1. POTENTIOMÉTRIE 1.1. Configuration de la chaine de mesure La configuration d une chaine de mesure de potentiométrie comprend toujours deux électrodes: l électrode de mesure, dénommée aussi électrode indicatrice, et l électrode de référence. Ces deux électrodes sont, en fait, ce que l on appelle deux demi-cellules. Ces dernières livrent, en solution, un potentiel défini. Ce potentiel dépend de la configuration des demicellules et se présente comme la somme de plusieurs potentiels particuliers. C est aux interfaces que se déterminent les potentiels, par exemple entre la solution de mesure et la membrane de verre de l électrode ph. Chaine de mesure du ph Chaine de mesure rédox Figure 2: Représentation schématiquement d une chaine de mesure rédox Électrode de mesure électrode de métal (à gauche) U 1 = Potentiel rédox de la solution de mesure par rapport à l électrode de métal Électrode de référence Ag/AgCl (à droite) U 4 = Potentiel Galvani de l électrode de référence U 5 = Potentiel de diaphragme (potentiel de diffusion) a M = Activité de l ion à mesurer Figure 1: Représentation schématiquement d une chaine de mesure du ph Électrode de mesure électrode de verre (à gauche) U 1 = Potentiel Galvani de la solution de mesure par rapport à la membrane de verre U 2 = Potentiel Galvani de la membrane de verre par rapport à l électrolyte interne U 3 = Potentiel Galvani de l électrolyte interne par rapport à l électrode de référence interne Électrode de référence Ag/AgCl (à droite) U 4 = Potentiel Galvani de l électrode de référence U 5 = Potentiel de diaphragme (potentiel de diffusion) a M = Activité de l ion à mesurer Grâce à une structure adaptée de l électrode, les potentiels U 2, U 3 et U 4 sont maintenus constants. Des mesures appropriées contribuent à maintenir U 5 le plus constant possible. Dans le cas idéal, le potentiel mesuré dépend exclusivement du potentiel qui se forme entre la membrane de verre et la solution. Dans les électrodes combinées, telles que les électrodes ph combinées ou les électrodes de métal combinées, ces deux demi-cellules sont regroupées pour former une chaine de mesure unique. Les potentiels U 2 et U 3 de l électrode ph n apparaissent pas dans le cas d électrodes de métal. Suivant l application à réaliser, il est possible d utiliser une électrode ph en verre à la place de l électrode de référence argent/chlorure d argent. Dans les électrodes combinées rédox ou les Titrodes Metrohm, ces deux demi-cellules sont aussi regroupées pour former une chaine de mesure unique. 1.2. Du potentiel mesuré à la concentration des ions Comme chaque ion est «blindé» par des ions de charge opposée, il n est, dit de façon simplifiée, plus aussi actif qu un ion libre (voir les lois Debye-Hückel). Ceci influence non seulement la capacité de réaction, mais aussi la valeur du potentiel à l électrode de mesure. La notion d activité de l ion à mesurer a M utilisée, entre autres, dans l équation de Nernst, est en relation avec la concentration c M, plus intéressante d un point de vue analytique, par le coefficient d activité γ: (1) a M = γ * c M 72
73 Pour des solutions diluées dont la concentration est de l ordre de c M 0,001 mol/l, le coefficient d activité γ tend vers 1 et l activité des ions correspond, lors d une première approche, à sa concentration. Le coefficient d activité γ est fonction de la concentration totale en électrolyte. La relation mathématique entre l activité a M de l ion à mesurer dans la solution et le potentiel mesuré entre l électrode de mesure et l électrode de référence est décrite par l équation de Nernst. Celle-ci est seulement applicable pour les cas (idéaux) où une électrode réagit exclusivement à un seul type d'ions. Les potentiels généralement constants U 2 jusqu à U 5 chez les électrodes ph respectivement U 4 et U 5 chez les électrodes rédox apparaissent sous le terme U 0 dans l équation de Nernst. U = U 0 + 2.303 * R * T * log a M z * F (Équation de Nernst) (2) U = Potentiel mesuré U 0 = Potentiel standard de la chaine de mesure, dépendant de sa température R = Constante des gaz parfaits, 8.31439 J / (K mol) T = Température en Kelvin z = Valence, signe y compris F = Constante de Faraday, 96493.1 C / mol L expression figurant dans l équation de Nernst avant le logarithme s appelle potentiel de Nernst (ou pente de Nernst) U N. (Potentiel de Nernst) (3) U N = 2.303 * R * T z * F Sa valeur est de 0,059 V dans les conditions normales (T = 298 K et z = 1). Elle représente, sous forme de facteur dans l équation de Nernst, la pente théorique de l électrode. U N correspond exactement à la variation du potentiel provoqué par une variation de l activité a M d une puissance de dix. On remarque ainsi, grâce à cette formule, que la pente des électrodes réagissant aux ions bivalents (z = 2) ne s élève qu à la moitié de celle des électrodes réagissant aux ions monovalents (z = 1). De plus, le signe des électrodes de mesure sensibles aux cations et aux anions est différent, car z prend également en considération la charge de l ion. Le potentiel de Nernst dépend directement de la température (voir équation 3). La température doit, pour toutes les mesures de potentiométrie directe, être absolument prise en compte car autrement les résultats obtenus ne sont pas corrects. Valeur ph Dans la pratique, et plus particulièrement lors de mesures d équilibre acide-base, on utilise souvent, à la place de l activité a M de l ion à mesurer, l expression valeur ph, introduite déjà en 1909 par Sörensen: (Définition de la valeur ph) (4) Par définition, le ph est le logarithme décimal négatif de l activité des ions d'hydrogène en solution. L expression «p» est souvent utilisée pour simplifier des valeurs de mesure très grandes ou très petites. De façon analogue on peut utiliser pna + pour l'activité du ion de sodium, pk A ou pk B pour les constantes d acidité ou de basicité, respectivement. C'est toujours le logarithme décimal négatif de la valeur considérée qui est présentée de cette manière. En introduisant cette définition dans l équation de Nernst, on obtient pour le potentiel mesuré U la formule suivante: (Valeur ph et potentiel) (5) Potentiels rédox (électrodes de métal) De façon analogue à l équation de Nernst (équation 2), on obtient pour le potentiel en fonction de l activité la formule suivante: (6) ph = -log a H + U = U 0 2.303 * R * T * ph z * F U = U 0 + 2.303 * R * T * log a ox * a H + z * F a red L équation 6 permet, la plupart du temps, de calculer le potentiel produit par un couple rédox à l électrode de mesure. Le potentiel mesuré dépend du ph car très souvent, dans les réactions rédox, des protons sont impliqués. Dans le cas où des réactions protoniques ne peuvent être exclues, le ph doit être déterminé simultanément ou maintenu à une valeur fixe.
1. POTENTIOMÉTRIE 1.3. Électrodes de mesure Membrane en verre 0.2-0.3 mm 1.3.1. Électrodes ph en verre Couche de gel (env. 0.0001 mm) Comment fonctionne une électrode ph en verre? La membrane d une électrode ph en verre se compose d'une structure basique de silicate qui contient des ions de lithium. Si une surface en verre est immergée dans une solution aqueuse, une mince couche de gel se forme à la surface, dans laquelle la structure du verre est ramollie. Cela vaut pour l'intérieur aussi bien que pour l extérieur de la membrane en verre. Puisque la concentration des protons dans le tampon intérieur de l'électrode est constante (ph = 7), un état stationnaire s'ajuste à l'intérieur de la membrane. En revanche, si la concentration des protons change dans la solution de mesure, un échange d'ions s effectue dans la couche de gel extérieure. Ceci cause une modification du potentiel de la membrane en verre. Seulement quand cet échange d'ions a atteint un état stationnaire, le potentiel de l'électrode en verre est également constant. Le temps de réponse d'une électrode ph en verre dépend donc toujours aussi de l'épaisseur de la couche de gel. Étant constamment en contact avec des solutions aqueuses, la couche de gel grandit bien que très lentement ce qui entraine de plus longs temps de réponse. Pour obtenir des résultats aussi reproductibles que possible, un conditionnement de l'électrode dans un électrolyte approprié est absolument nécessaire afin de garantir un état initial stationnaire de la couche de gel. acide alcalin Figure 3: La structure de silice basique de la membrane en verre contient aussi, entre autres, des ions de lithium. Lors de la formation de la couche de gel à la surface du verre, ceux-ci sont remplacés partiellement par des protons. Si la concentration des protons dans la solution de mesure change, un nouvel équilibre doit s'établir dans la couche de gel, ce qui entraine un changement du potentiel à la membrane en verre. Pourquoi y a-t-il des types de verre différents pour les électrodes ph? Les exigences à satisfaire par une électrode ph en verre dépendent de l'application envisagée. Des caractéristiques différentes doivent être prises en considération pour pouvoir mettre à disposition une électrode optimale pour chaque solution d'échantillon: temps de réponse, résistance aux chocs thermiques, stabilité chimique, forme, dimensions et propriétés électriques. Afin de satisfaire à ces exigences, différents verres aux propriétés particulières suivantes sont à disposition: Tableau 1: Les différents verres d'électrode utilisés par Metrohm Utilisation Gamme de ph Gamme de température longue durée brève durée Surface de la membrane Particularités Résistance de la membrane (MΩ) Verre U (vert) 0...14 0...80 C 0...100 C Électrodes à grande surface de membrane Pour solutions fortement alcalines, mesures à longue durée et mesures à haute températures 150...500 Verre T (bleu) 0...14 0...80 C Électrodes à grande ou moyenne surface de membrane (mini-électrodes) Mesures dans des solutions non aqueuses 40...600 Verre M (incolore) 0...14 0...60 C Électrodes à petite surface de membrane (micro-électrodes) Mesures dans de petits volumes 300...700 Verre pour Aquatrodes (incolore) 0...13 0...80 C Grandes surfaces Réponse très rapide, donc particulièrement adapté aux mesures dans des solutions pauvres en ions ou faiblement tamponnées 80...200 74
Pourquoi faut-il calibrer une électrode ph en verre? Le potentiel d une électrode de mesure peut seulement être donné relative à une électrode de référence. Pour rendre les systèmes comparables, on définit le point zéro de l électrode à 0 mv pour ph = 7 et 298,15 K (25 C). La pente de l électrode, c est à dire la variation de la valeur de mesure en fonction du ph, est donnée par l équation de Nernst et est, à 25 C, de 0.059 V par ph = 1. Ceci correspond à l état idéal duquel les électrodes Metrosensor ne dévient que de façon minimale. Le point zéro de l électrode est à environ ±0,015 V. Le point zéro et la pente de l électrode peuvent varier lorsque la membrane de l électrode vieillit ou lorsque le diaphragme est souillé (potentiel de diaphragme). C est la raison pour laquelle le ph-mètre doit être adapté aux caractéristiques de l électrode par un calibrage à intervalles réguliers, en utilisant des tampons. Le point zéro de l électrode est tout d abord ajusté (ph = 7 correspond à 0 mv pour les électrodes ph Metrosensor). La pente de l électrode est déterminée utilisant le deuxième ou d autres tampons. La pente est exprimée en pourcentage de la valeur théorique (0,059 V par ph = 1). Pour réduire au minimum les erreurs de mesure, les valeurs de mesure attendues devraient se situer dans la gamme de ph couverte par les tampons. Les ph-mètres et ionomètres modernes tels que le ph-mètre 780 et le ph-/ionomètre 781 ne requièrent plus aucune entrée manuelle et l ordre de passage des différents tampons est sans importance. Figure 5: Lors de la seconde étape, la pente de l'électrode est déterminée avec un autre tampon et exprimée en pourcentage de la valeur théorétique de 0.059 V (à 25 C). Le calibrage est aussi un contrôle de l électrode de mesure. Les tampons de calibrage ont une concentration d acide ou de base moyenne et leur force ionique est de l ordre des solutions de mesure courantes. Les températures de calibrage et de mesure doivent être connues préalablement, car la pente d électrode est fonction de la température. Des indications sur l état de l électrode sont obtenues à travers la pente de l électrode, son point zéro, l évolution du temps de réponse, mais aussi la dépendance du potentiel mesuré de l intensité de l agitation. Avec les appareils Metrohm ph-/ionomètre 781 et ph-mètre 780 un test automatique des électrodes peut être exécuté donnant un rapport précis sur l'état de l'électrode et qui souvent permet de localiser la source d'une erreur. Valeur ph et température un couple inséparable! Figure 4: Lors de la première étape, avec le tampon ph = 7, la déviation du point zéro de l électrode (le potentiel d'asymétrie) est déterminée et corrigée. La température influe considérablement sur la valeur ph et sur la mesure du ph. Lorsqu une électrode est calibrée à 25 C, elle devrait donner des résultats corrects sur toute la gamme de ph et mesurer de façon linéaire. Lorsqu une électrode est amenée à une autre température, la pente de l électrode varie conformément à l équation de Nernst et le point zéro de l électrode, lui aussi, peut changer. Le point auquel les deux droites de calibrage à différentes températures (sans correction) se coupent s appelle point d intersection des isothermes. Grâce au système de référence LL «Long Life» et au tampon interne optimisé il est possible de faire des mesures très précises à des températures différentes. Ce qui veut dire que le calibrage a lieu à une température mais que les mesures sont correctes sur toute la gamme de température. Les électrodes Metrosensor dévient dans leurs comportements réels de maximum ±15 mv de leurs comportements idéaux. Il est cependant toujours vrai que l exactitude de la mesure est augmentée lorsque l électrode est calibrée à la température où les mesures ont lieu ultérieurement. 75
1. POTENTIOMÉTRIE Dans les conditions normales (z = 1, T = 298.15 K) le potentiel de Nernst est de U N = 59.16 mv. Il peut être corrigé dans l équation de Nernst à l aide du tableau 2. Les ph-mètres modernes effectuent cette correction automatiquement lorsqu un capteur de température est connecté. Dans le cadre des BPL/ISO, la mesure et l archivage de la température sont généralement nécessaires pour toutes les mesures. Il faut toutefois considérer que le ph-mètre peut seulement corriger les changements dus à la température de la chaine de mesure, mais jamais ceux de la solution de mesure. Pour effectuer des mesures ph correctes, il est indispensable de mesurer la valeur ph à la température à laquelle l échantillon a été prélevé. Ainsi, une solution de soude caustique à 0,001 mmol/l possède une valeur ph = 11,94 à 0 C, de ph = 10,26 à 50 C et de ph = 11,00 à 25 C seulement. Ces modifications du ph surviennent du fait que le produit ionique de l eau varie avec la température. Dans certaines électrodes traditionnelles, le capteur de température ne se situe pas à proximité de la membrane, c est à dire à la base de l électrode. Ceci signifie qu il ne mesure pas correctement la température de la solution et que la compensation du ph est erronée, puisque la température et la valeur ph ne sont pas mesurées au même endroit. Pour ce qui est des électrodes modernes, le capteur de température doit être situé à l intérieur de l électrode, tout près de la membrane de verre. C est la seule manière de garantir une mesure ph précise. Si le capteur est placé hors de la membrane, on est confronté aux problèmes de nettoyage de l électrode. En plus, le capteur de température doit satisfaire aux exigences des normes IEC 751 pour capteurs de température de classe B au moins. Perturbations Point d'intersection des isothermes Figure 6: Point d'intersection des isotherme La source de la plupart des perturbations ne provient pas de l électrode de mesure et de la membrane de verre utilisées mais de l électrode de référence, car c est à cet endroit qu apparaissent les problèmes les plus sévères. Néanmoins, afin de minimiser les erreurs de mesure et d augmenter la durée de vie de l électrode, il est recommandé de faire attention aux problèmes de membrane décrits dans le tableau suivant: Tableau 2: Potentiel de Nernst U N en fonction de la température Température T Pente U N Température T Pente U N ( C) (mv) ( C) (mv) 0 54.20 50 64.12 5 55.19 55 65.11 10 56.18 60 66.10 15 57.17 65 67.09 20 58.16 70 68.08 25 59.16 75 69.07 30 60.15 80 70.07 35 61.14 85 71.06 37 61.54 90 72.05 40 62.13 95 73.04 45 63.12 100 74.03 76
Tableau 3: Perturbations dues à la membrane de verre de l'électrode ph Source perturbatrice Solutions contenant HF Haute valeur ph et haute alcalinité Hautes températures Basses températures Stockage à sec Réaction d un composant de la solution avec le verre Milieux non aqueux Dépôts de solides sur la surface de la membrane Dépôts de protéines sur la surface de la membrane Effet Attaque et dissolution de la membrane de verre potentiel de corrosion pendant la mesure; temps d utilisation raccourci Erreur alcaline élevée valeur ph mesurée trop basse Augmentation rapide de la résistance de la membrane (vieillissement) effets de polarisation et dérive Résistance élevée de la membrane effets de polarisation Dérive du point zéro Temps de réponse long, point zéro décalé, diminution de la pente d électrode Sensibilité réduite Temps de réponse long, Temps de réponse long, point zéro décalé, diminution de la pente d électrode Temps de réponse long, point zéro décalé, diminution de la pente d électrode Remède Stockage dans l eau pendant la nuit Réactivation par corrosion avec NH 4 HF 2 * Stockage dans l eau Nettoyage utilisant solvants ou acides forts ou réactivation par corrosion avec NH 4 HF 2 * Stockage dans 5% pepsine dans 0,1 mol/l HCl Alternatives Utilisation de l électrode Sb Utilisation d électrodes avec verre U Utilisation d électrodes avec verre U. Corrosion prudente avec NH 4 HF 2 * Utilisation d électrodes avec verre T et Idrolyte en tant qu électrolyte de référence Stockage dans l électrolyte de référence Essayer d autres verres d électrodes Verre T; électrolyte intermédiaire non aqueux * Corrosion avec NH 4 HF 2 à 10% (1 min), rinçage avec H 2 O/HCl conc. 1:1, puis avec H 2 O dist. Le chapitre 1.4 sur les électrodes de référence traite des possibles sources de perturbations et propose des remèdes en cas de problèmes de diaphragme. 1.3.2. Électrodes de métal Comment fonctionne une électrode de métal? Les électrodes de métal disposent d une surface polie. S il y a dans la solution échantillon des ions de ce métal, un équilibre s'établit à la surface de métal en fonction de la concentration des ions métalliques (voir sous «Théorie de la double couche électrique» dans les livres traitant de l'électrochimie). Des ions métalliques sont acceptés par la surface de métal et dégagés vers la solution en même temps: (8) Me Me n+ +n * e E 0 =... Cet équilibre dépendant de la concentration est caractérisé par un potentiel E 0 (potentiel Galvani). L équilibre Ag/Ag +, par exemple, donne lieu à un potentiel E 0 = 0.7999 V (25 C) à la surface d argent. Même si aucun ion du métal correspondant n'est contenu dans la solution échantillon, des électrodes de métal peuvent former un potentiel Galvani si se produit une réaction rédox dans la solution échantillon: (9) S ox + n * e S red Dans ces cas-là, la surface d'électrode est inerte par rapport à la réaction rédox. La surface métallique ne dégage pas d'ions, elle sert seulement comme catalyseur aux électrons. Comme elles sont pratiquement inertes, les électrodes en or ou en platine sont utilisées pour les mesures rédox. Les électrodes en argent sont exclusivement utilisées en tant qu électrodes indicatrices dans les titrages. 77
1. POTENTIOMÉTRIE Calibrage de l'électrode de métal Afin de contrôler rapidement une électrode de métal ou une électrode rédox, on utilise le tampon rédox 6.2306.020. Cependant, car le tampon rédox produit un potentiel très stable à l électrode, les contaminations de celle-ci souvent ne peuvent être reconnues que très difficilement. C est la raison pour laquelle les solutions tampons rédox sont plus appropriées pour le contrôle de l électrode de référence. Si le potentiel est décalé, cela signifie soit que l électrode de métal est contaminée, soit que le tampon rédox est partiellement oxydé, soit que l électrode de référence ne fonctionne plus correctement. Dans aucun des cas on ne doit adapter ou corriger la valeur affichée à la valeur attendue. Dans le cas de mesures dans des solutions rédox légèrement tamponnées, c est-à-dire à potentiel instable, il est recommandé de traiter l électrode de métal préalablement, afin d adapter le plus possible les propriétés de la surface aux conditions de mesure (traitement abrasif: nettoyer l électrode prudemment avec une pâte abrasive; traitement réducteur ou oxydant: connecter l électrode en tant qu anode ou cathode; voir aussi la fiche technique qui accompagne chaque électrode). L électrode de référence peut être contrôlée soit par rapport à une deuxième électrode de référence, elle-même contrôlée préalablement, dans des tampons 4 et 7 (temps de réponse et potentiel de référence), soit avec l aide d un tampon rédox. Dans la littérature, on trouve les potentiels standard E 0 suivants: Cl 2 (g) + 2e 2 Cl Fe 3+ + e Fe 2+ Cd 2+ + 2e Cd 2 E = + 1.359 V E = + 0.771 V E = 0.403 V Le point zéro de ces systèmes est défini arbitrairement par rapport à l électrode normale à hydrogène (ENH), dont le potentiel standard a été défini à 0 mv. Lorsque des électrons sont donnés par un système rédox à l ENH, celle-ci est réduite et le couple rédox reçoit un signe négatif. Lorsque des électrons sont acceptés, l électrode normale à hydrogène est oxydée; il en résulte un potentiel rédox de signe positif. L électrode normale à hydrogène est difficile à employer. Les spécifications de cette dernière demandent l utilisation d un fil de platine platiné sous atmosphère de gaz hydrogène à une pression partielle d hydrogène de 1,0 bar. L activité des ions hydrogène dans la solution dans laquelle le fil de platine sous atmosphère de gaz est plongé doit être exactement de 1,00 mol/l. L alternative la plus courante est l électrode de référence Ag/AgCl/KCl, qui a les propriétés suivantes: E 0 = + 0,2076 V pour c(kcl) = 3 mol/l et T = 25 C. Pour contrôler les électrodes de métal séparées et combinées, on peut utiliser le standard rédox Metrohm (6.2306.020). Les électrodes en platine et en or livrent un potentiel de +250 ±5 mv par rapport à l électrode de référence Ag/AgCl/KCl, (c(kcl) = 3 mol/l et T = 20 C). Tableau 4: Données de mesure pour le standard rédox 6.2306.020 en fonction de la température Temp. ( C) 10 20 25 30 40 50 60 70 mv ± 5 + 265 + 250 + 243 + 236 + 221 + 207 + 183 + 178 ph ± 0.05 7.06 7.02 7.00 6.99 6.98 6.97 6.97 6.98 Dans le cas où l électrode de référence Ag/AgCl/KCl, c(kcl) = 3 mol/l est remplacée par l électrode de référence Ag/AgCl/KCl, c(kcl) = sat., il faut corriger les valeurs de +10 mv à 25 C. Dans le cas de mesure avec l électrode de référence au calomel Hg/Hg 2 Cl 2 / KCl, qui ne se trouve plus dans le programme Metrohm pour des raisons de toxicité et de protection de l environnement, il faut corriger les valeurs de -37 mv. Le contrôle des Titrodes doit se faire à l aide d un titrage standard, car il n existe ni solution de calibrage, ni tampon adéquat. On peut, par exemple, titrer l étalon ionique certifié 6.2301.010 (c(nacl) = 0,1000 mol/l) avec une solution mère de nitrate d argent de concentration connue. 78
Perturbations/traitements Tableau 5: Perturbations lors de mesures avec des électrodes de métal Électrode Ag Pt/Au Source perturbatrice Poisons d électrode tels que S 2, I, Br Graisses et huiles Solutions rédox instables (légèrement tamponnées) Effet Passivation de la couche d Ag temps de réponse long Couche isolatrice temps de réponse long, potentiel faussé Ions adsorbés à la surface (p.ex. oxydes) temps de réponse long Nettoyage Nettoyage à l aide d un produit abrasif Nettoyage avec solvant Prétraitement abrasif, oxydatif (pour solutions oxydantes) ou réducteur (pour solutions réductrices) Alternatives Suivant le problème, utilisation de Au ou Pt Détermination DCO Désactivation du Pt Utilisation de Au 1.3.3. Électrodes ioniques spécifiques Comment fonctionne une électrode ionique spécifique? L électrode ionique spécifique (EIS) peut détecter un ion d'un mélange d'ions dans une solution. Il y a différents types d'électrodes ioniques spécifiques dont les plus connues sont: Membrane en verre Structure basique en verre de silicate avec des interstices pour H + et Na + Membrane cristalline Structure cristalline contenant des espaces définis pour l ion à mesurer Membrane polymère Membrane polymère contenant une molécule (= ionophore) qui ne forme de lien qu'avec l ion à mesurer Contrairement à des électrodes de métal, une EIS ne mesure pas de potentiel rédox. Si l ion à mesurer est contenu dans l'échantillon, celui-ci peut pénétrer dans la membrane et modifier les caractéristiques électrochimiques de la membrane, ce qui provoque une modification du potentiel. Il est très rare d atteindre une sélectivité de cent pour cent. La plupart des électrodes ioniques spécifiques ne montrent qu une sensibilité accrue pour un type d'ions particulier, mais réagissent aussi avec des ions ayant des propriétés chimiques semblables ou une structure similaire (voir tableau 6). Pour cette raison, en choisissant l électrode EIS, il est indispensable de prendre en considération la sensibilité croisée à d'autres ions qui peuvent être dans la solution échantillon. Un des exemples les plus connus de sensibilité croisée est l'erreur alcaline des électrodes ph en verre. Avec quelques types de verre, la gamme linéaire ne comprend pas l'échelle entière de 0 jusqu à 14: à des valeurs ph élevées on observe une déviation de la linéarité. Avec de très faibles concentrations H +, des ions alcalins existants dans la solution (éventuellement provenant du verre du récipient) peuvent falsifier la mesure. Malheureusement, seulement peu d'électrodes ioniques spécifiques ont une gamme de linéarité aussi étendue que les électrodes ph en verre. Généralement, l'utilisation d'une EIS est limitée à 6 jusqu'à 8 décades de concentration. Si on mesure aux limites de la gamme de linéarité d'une EIS, il faut compléter l équation Nernst par la contribution de l'ion perturbateur respectif (voir équation. (5), section 1.2): U = U 0 + 2.303 * R * T * log (a M +K S*a S ) z * F (équation Nicolskii) (10) K S est le coefficient de sélectivité de l électrode ionique spécifique pour l ion perturbateur S. Ce facteur décrit l'influence de l'ion perturbateur par rapport à l ion à mesurer. Ces coefficients de sélectivité sont connus pour les ions perturbateurs les plus importants d une électrode EIS particulière. Il est ainsi facile d estimer si un ion perturbateur contenu dans l échantillon influe le résultat de mesure. 79
1. POTENTIOMÉTRIE Mesure directe ou addition d'étalons? Souvent se pose la question: «Quelle détermination est la plus appropriée pour un échantillon donné?». En principe, il existe trois procédures différentes: Mesure directe La mesure directe est surtout avantageuse pour un nombre d'échantillon élevé ou avec une composition de l'échantillon connue et simple. L'électrode ionique spécifique est calibrée avant la mesure propre avec des étalons ioniques de l'ion à mesurer; la procédure est analogue à celle pour les électrodes ph en verre et peut être utilisée ensuite pour plusieurs déterminations dans une série. Addition d'étalons (ajouts dosés) L'addition d'étalons ou ajouts dosés est recommandée si une détermination ne se fait qu'occasionnellement ou si la composition de l'échantillon est inconnue. Dans plusieurs étapes, des volumes définis de l étalon ionique de l'ion à mesurer sont ajoutés à l'échantillon. La concentration dans la solution initiale est alors calculé utilisant le potentiel de départ et les potentiels mesurés après chaque addition d'étalon. L'avantage de l'addition d'étalons est que l électrode ionique spécifique est calibrée directement dans l'échantillon, ce qui élimine les effets de matrice. Addition d échantillon L'addition d'échantillon est l'inverse de l addition d'étalons: on ajoute des volumes définis de l'échantillon à une quantité déterminée d'un étalon ionique. Les ionomètres modernes, tels que le ph-/ionomètre 781 Metrohm, ne requièrent plus aucune entrée manuelle; à la pression d une seule touche, l addition d'échantillon ou d'étalons est effectuée, puis évaluée selon l'équation Nicolskii. ISA et TISAB quand et pourquoi? Le coefficient d activité d un ion (voir section 1.2.) est une fonction de la teneur totale en électrolytes. Pour cette raison il est indispensable d effectuer des mesures ioniques spécifiques dans des solutions ayant une force ionique similaire. Pour atteindre cela, il faut ajouter à l échantillon des solutions ISA (Ionic Strength Adjuster) ou TISAB (Total Ionic Strength Adjustment Buffer) (voir tableau 6). Il s'agit là de solutions chimiquement inertes dont la force ionique est si élevée que celle de l'échantillon peut être négligée. Tableau 6: Ions perturbateurs et solutions ISA resp. TISAB recommandées pour les électrodes ioniques spécifiques Ion Membrane Gamme ISA Principaux ions de ph 1 ou TISAB 2 perturbateurs 3 Cristalline 2...8 c(kno 3 ) = 2 mol/l Hg 2+, protéines Polymère 2.5...11 c(nh 4 ) 2 SO 4 ) = 2 mol/l NO 3, ClO 4, halogénures Cristalline 0...14 c(kno 3 ) = 2 mol/l Hg 2+,Cl, I,S 2, CN Polymère 2...12 c(kcl) = 1 mol/l Pb 2+, Fe 2+, Zn 2+, Cu 2+, Mg 2+ Cristalline 2...12 c(kno 3 ) = 5 mol/l Ag +, Hg 2+, Cu 2+ Cristalline 0...14 c(kno 3 ) = 2 mol/l Hg 2+, Br, I,S 2 2, S 2 O 3,CN Cristalline 10...14 c(naoh) = 0.1 mol/l Cl, Br-, I, Cristalline 2...12 c(kno 3 ) = 1 mol/l Ag +, Hg 2+, S 2 Cristalline 5...7 NaCl/HAc/CDTA OH Cristalline 0...14 c(kno 3 ) = 2 mol/l Hg 2+, S 2 2, S 2 O 3, Polymère 2.5...11 c(nacl) = 0.1 1 mol/l TRIS +, NH 4+ Cs +, H + Verre 5...9 C(TRIS) = 1 mol/l H +,Li +, K +, Ag + Polymère 3...12 c(cacl 2 ) = 1 mol/l SCN, K +, ions lipophiles Feuille en matière synthétique 11 Ag + BF 4 Br Ca 2+ Cd 2+ Cl CN Cu 2+ F I K + Na + Na + + NH 4 NO 3 Pb 2+ S 2 SCN Polymère Cristalline Cristalline Cristalline 2.5 1 4...7 2...12 2...10 c(nh 4 ) 2 SO 4 ) = 2 mol/l c(naclo 4 H 2 O) = 1 mol/l c(naoh) = 2 mol/l c(kno 3 ) = 1 mol/l Cl, Br, NO 2, OAC Ag +, Hg 2+, Cu 2+ Hg 2+, protéines Cl, Br, I, S 2, S 2 O 3 2,CN Remarques 1) La gamme de ph donnée est uniquement valable pour les électrodes ioniques spécifiques Metrohm. 2) Des solutions alternatives ou les compositions détaillées se trouvent dans le Mode d'emploi «Ion Selective Electrodes (ISE)», numéro de commande 8.109.1246 (fra, ang et all). 3) Vous trouverez des informations plus détaillées concernant les ions perturbateurs ou d'autres interférences dans le Mode d'emploi «Ion Selective Electrodes (ISE)», numéro de commande 8.109.1246. 80
Perturbations/traitement Tableau 7: Électrodes ioniques spécifiques perturbations et remèdes Électrode Électrode ionique spécifique à membrane cristalline Électrode ionique spécifique à membrane polymère Capteur NH 4 + Source perturbatrice Procédés de dissolution, procédés d oxydation Poisons d électrode Procédés de dissolution Bases volatiles (amines) Tensioactifs Effet Surface rugueuse temps de réponse long, limite de détection réduite Formation de sels sur la surface de l électrode plus difficilement solubles que ceux formés avec l ion à mesurer décalage du point zéro, gamme de linéarité réduite Diffusion dans la membrane ou dissolution de composés de la membrane L électrolyte est contaminé décalage de la droite de calibrage; linéarité limitée Membrane mouillée temps de réponse long Remède Polir avec un tissu de polissage Polir avec un tissu de polissage, masquer l ion perturbateur Élimination des composés perturbateurs Échanger l électrolyte Échanger la membrane 1.4. Électrodes de référence Les électrodes de référence sont normalement des électrodes du 2 e type. Dans ce type d électrode, l électrode de métal se trouve en contact avec un sel difficilement soluble de ce métal. Le potentiel dépend seulement de la solubilité du sel. Dans une première approche, les électrodes du 2 e type ne réagissent pas avec la solution et livrent par conséquent un potentiel constant. L électrode de référence la plus courante est l électrode de référence argent/chlorure d argent (Ag/ AgCl/KCl). L électrode au calomel (Hg/Hg 2 Cl 2 /KCl) n est presque plus utilisée car la toxicité du mercure et de ses sels est très élevée; toutes les applications peuvent être réalisées avec l électrode de référence argent/chlorure d argent. L électrode normale à hydrogène ENH est, elle aussi, une électrode du 2 e type. Elle n est cependant utilisée qu à des fins de calibrage. Certains titrages offrent la possibilité d utiliser les électrodes ph en verre en tant qu électrode de référence. Même dans les cas où des protons réagissent pendant un titrage, il est généralement possible d effectuer une détermination précise du point final ou équivalent. 1.4.1. Électrodes de référence argent/chlorure d argent L électrode de référence argent/chlorure d argent contient le système Ag/AgCl/KCl en tant qu élément de référence. L électrode de référence est remplie la plupart du temps avec du c(kcl) = 3 mol/l ou avec du KCl saturé. Les potentiels de l électrode de référence, en fonction de l électrolyte de référence et de la température, sont donnés dans les tableaux 8 et 9. Ces valeurs ont été mesurées contre l électrode normale à hydrogène sous des conditions isothermes. Tableau 8: Potentiels standard de l électrode de référence argent/chlorure d argent en fonction de la température et de la concentration Temp. ( C) 0 +10 +20 +25 +30 +40 +50 +60 +70 +80 +90 +95 E 0 (mv) avec +224.2 +217.4 +210.5 +207.0 +203.4 +196.1 +188.4 +180.3 +172.1 +163.1 +153.3 +148.1 c(kcl) = 3 mol/l E 0 (mv) avec +220.5 +211.5 +201.9 +197.0 +191.9 +181.4 +170.7 +159.8 +148.8 +137.8 +126.9 +121.5 c(kcl) = sat. Tableau 9: Potentiels standard de l électrode de référence argent/chlorure d argent en fonction de la concentration c(kcl) / mol/l (25 C) 0.1 1.0 3.0 3.5 sat. E 0 (mv) +291.6 +236.3 +207.0 +203.7 +197.0 81
1. POTENTIOMÉTRIE 1.4.2. Le système de référence Metrosensor «Long Life» La plupart des électrodes sont dotées du système de référence argent/chlorure d argent. Le produit de solubilité du chlorure d argent dans l eau est très faible (10 10 mol/l). Toutefois, des complexes solubles de la série (AgCl 2 ), (AgCl 3 ) 2, (AgCl 4 ) 3 se forment dans l électrolyte de référence, dont la concentration en chlorure est élevée. Ceci peut provoquer les problèmes suivants: la concentration en chlorure est souvent plus faible à l extérieur de l électrode (échantillon) et le chlorure d argent complexé précipite dans la zone du diaphragme («jonction liquide»). Par conséquent, le chlorure d argent précipité obstrue le diaphragme, les temps de réponse de l électrode sont augmentés et, au bout d un certain temps, l électrode devient inutilisable. Un problème supplémentaire se pose parce que la solubilité de l'agcl dépend de la température: lorsque l électrode passe à une autre température, l équilibre déterminant pour le potentiel de l électrode de référence doit être ajusté. Plus la surface couverte d AgCl solide est importante par rapport au volume de l électrolyte, plus ce laps de temps est court. Le système de référence «Long Life» empêche l électrolyte de référence d atteindre des concentrations de complexes d AgCl trop importantes; en effet le réservoir de chlorure d argent est relié à l électrolyte de référence par une barrière de diffusion très efficace. La concentration des complexes d argent dans l électrolyte de référence demeure faible. Même au bout d une année, la concentration en chlorure d argent atteint seulement 5% de la valeur de saturation. Fil d'argent avec couche en AgCl Diaphragme Fil d'argent Réservoir d'agcl avec barrière de diffusion Diaphragme Figure 7: Système conventionnel Ag/AgCl/KCl. À l'extérieur de l électrode, la concentration de chlorure est souvent plus faible que dans l électrolyte. Les complexes de chlorure d'argent solubles précipitent à proximité du diaphragme et peuvent le bloquer. Figure 8: Le système de référence «Long Life» de Metrohm. Les complexes d'agcl solubles sont loin de la saturation et ne bloquent plus le diaphragme lorsqu'ils entrent en contact avec la solution échantillon. Les avantages du système de référence «Long Life» d'un coup d oeil: longue durée de vie de l électrode brefs temps de réponse en cas de variation du ph réponse rapide en cas de changement de température réaction fortement réduite entre Ag + et les composants de l échantillon, p.ex. sulfure L obstruction du diaphragme par de l AgCl précipité réduit le débit d écoulement de l électrolyte. En utilisant le système de référence «Long Life», l écoulement de la solution de KCl à travers le diaphragme dans de l eau déionisée ne diminue que faiblement. Dans le cas d une électrode traditionnelle, l écoulement est réduit de plus de 90% dans les 10 premiers jours. Étant donné que dans le système de référence «Long Life» le chlorure d argent est présent dans un faible volume de solution de chlorure de potassium, l équilibre thermodynamique entre argent, chlorure d argent (solide) et chlorure d argent (dissous) s établit très rapidement et le potentiel de l électrode de référence se stabilise après un bref laps de temps. 1.4.3. Diaphragmes La plupart du temps, la «jonction liquide» entre la solution à mesurer et l électrode de référence est à l origine d erreurs de mesure, de valeurs de mesure instables et de temps de réponse très longs. Les potentiels de diffusion, d écoulement et les potentiels de Donnan, souvent désignés par le terme général de potentiel de diaphragme, qui s y forment sont d origines différentes et peuvent fausser considérablement les valeurs de mesure. L erreur de mesure peut prendre une proportion importante lorsque la mesure est effectuée avec un diaphragme obstrué qui n est plus perméable, dans des solutions pauvres en ions avec un diaphragme inapproprié, dans des solutions fortement acides ou alcalines si l on mesure avec des diaphragmes inappropriés, dans des solutions colloïdales. Dans tous ces cas-là, des erreurs inacceptables peuvent apparaitre. Lors du choix de l électrode et par conséquent du type optimal de diaphragme, les questions suivantes sont d une extrême importance: L électrolyte réagit-il avec la solution de mesure avec formation d un précipité au diaphragme? L écoulement d électrolyte change-t-il la composition de la solution de mesure de façon non négligeable? 82
Est-il possible que des composés de la solution de mesure se déposent sur le diaphragme? La stabilité chimique du diaphragme est-elle suffisante? Des paramètres physiques tels qu écoulement, pression ou température peuvent-ils conduire à des erreurs de mesure? Le procédé permet-il un service/nettoyage de l électrode à intervalles réguliers? Un temps de réponse bref et/ou une reproductibilité élevés sont-ils requis? Grâce au bon choix de l électrode il est souvent possible de réduire nettement les frais de nettoyage et de service. La cause la plus fréquente des problèmes de mesure est la contamination du diaphragme. Dans le cas d électrodes ph il faut toujours contrôler en premier le diaphragme, puis en deuxième la membrane ph. Chaque corrosion superflue de la membrane provoque un vieillissement prématuré de l électrode ph. En règle générale, il est préférable de traiter tout d abord l électrode de référence. Des diaphragmes différents sont disponibles pour satisfaire aux diverses exigences déjà mentionnées lors des recommandations d'électrodes dans les listes d'applications aux pages 6 et 7. Diaphragmes en céramique Les diaphragmes en céramique sont les diaphragmes les plus utilisés. Ils se prêtent surtout aux solutions d'échantillons claires et aqueuses. En règle générale, le diamètre de leurs pores peut atteindre jusqu à 1 µm, leur longueur et leur diamètre étant d environ 1 mm. Il en résulte un débit maximum d écoulement de l électrolyte de 25 µl/h, selon l état du diaphragme. Par conséquent, l électrolyte de référence ne doit être rempli que rarement; les électrodes dotées d un diaphragme en céramique sont, de ce fait, particulièrement adaptées aux mesures de longue durée. Par ailleurs, les diaphragmes en céramique ont tendance, de par leurs petits pores et de par l importance de leur surface polaire (>>500 mm 2 ), à s obstruer et ne sont pas adaptés pour les solutions contenant des précipités. L introduction du système de référence «Long Life» a permis un progrès important en empêchant l obstruction du diaphragme par du chlorure d argent ou du sulfure d argent (voir ci-dessus «Le système de référence Metrosensor Long Life». Diaphragmes rodés fixes ou séparables Des électrodes dotées de ces diaphragmes sont utilisées en milieux pauvres en ions, entre autres, étant donné qu ils produisent un signal uniforme ne dépendant que faiblement de l écoulement. La surface du diaphragme étant importante, le risque d obstruction par du chlorure d argent demeure faible. Les potentiels d écoulement, qui peuvent se former lors de mesures en solutions agitées ou en circulation, demeurent négligeables. Ces qualités sont particulièrement importantes pour le titrage SET à une valeur de potentiel ou de ph définie. Un exemple: dans l'analyse de routine des eaux potables, une méthode souvent appliquée est la détermination de l'alcalinité de carbonate au moyen d'un titrage SET à ph 5.4 selon ISO 9963-2. Le titrage n'étant pas possible sans agitation, une valeur ph ou un potentiel de titrage initial incorrect mène inévitablement à un point final incorrect. Les figures 9 et 10 vous montrent la différence entre l Aquatrode Plus (6.0253.100), développée spécialement pour cette application, et une électrode ph en verre traditionnelle avec diaphragme en céramique. Figure 9: Valeur ph mesurée dans une solution c(na 2 CO 3 ) = 0.14 mmol/l. Même sous agitation très forte, l Aquatrode Plus ne dévie que d'environ 0.05 unités de ph (cela correspond à environ 3 mv) de la valeur sans agitation, tandis que l électrode ph en verre avec diaphragme en céramique dévie d'environ 0.2 unités de ph. Volume point final / ml Valeur ph initiale Aquatrode Plus Diaphragme en céramique Vitesse d agitation Aquatrode Plus Diaphragme en céramique Vitesse d agitation Figure 10: Volumes point final d'un titrage SET d'une solution c(na 2 CO 3 ) = 0.14 mmol/l avec c(h 2 SO 4 ) = 0.035 mol/l à ph 5.4. Les points finals de l'aquatrode Plus sont presque indépendants de la vitesse d'agitation. Avec des vitesses d'agitation plus élevées, la déviation de la valeur théorique de l'électrode ph avec diaphragme en céramique atteint environ 5%. 83
1. POTENTIOMÉTRIE Les diaphragmes rodés fixes ont un écoulement d'électrolyte constant et reproductible et se prêtent donc particulièrement aux applications avec passeurs d'échantillons. Les diaphragmes rodés séparables sont faciles à nettoyer et sont préférables dans tous le cas où la contamination du diaphragme est inévitable. L écoulement de l électrolyte peut s élever jusqu à 100 µl/h; il est donc nettement supérieur à celui d un diaphragme en céramique. La géométrie en forme d anneau ainsi que la faible surface polaire du diaphragme rodé influent positivement la mesure. L écoulement de l électrolyte étant important, la solution à mesurer est plus fortement influencée qu en cas d utilisation d un diaphragme en céramique; pour des mesures de longue durée, l électrolyte de référence doit être rempli une fois par jour, en règle générale. Diaphragme capillaire Lors de mesures ph dans des échantillons critiques, les pores très fins des diaphragmes en céramique classiques peuvent se bloquer très facilement. Le concept réalisé dans la Porotrode (6.0235.100), basé sur un capillaire double et un écoulement allant de 15...25 µl/h permet, d un côté, un contact sans entrave entre électrolyte de référence et solution de mesure (interface liquide/liquide) et d un autre côté, les deux capillaires de la Porotrode sont pratiquement insensibles aux encrassements. L électrode de référence est remplie de Porolyte, nouvellement conçu pour cette électrode. L écoulement constant du Porolyte assure la saisie rapide du potentiel. Le taux d écoulement et, par conséquent, la fréquence de remplissage, sont comparables à ceux des électrodes traditionnelles. D autres travaux d entretien ne sont pas nécessaires. L électrolyte de stockage standard de la Porotrode est le Porolyte. Cependant, elle peut aussi être stockée dans l électrolyte de référence «habituel» c(kcl) = 3 mol/l pendant de courtes périodes, par exemple entre les mesures. Le nouveau concept réalisé dans la Porotrode permet de faire des mesures simplement et avec une grande reproductibilité dans les échantillons problématiques. Elle permet de déterminer la valeur ph d échantillons contenant des protéines, comme par exemple le lait ou la bière, sans générer des problèmes de diaphragme. Contrairement aux électrodes ph traditionnelles, la Porotrode est capable de réaliser des mesures correctes même dans des échantillons à teneurs en tensioactifs élevées. Diaphragme perforé La mesure du ph en milieux semi-solides, tels que fromages, viandes et fruits suppose qu une électrode réponde à des exigences très particulières. Les protéines, graisses, hydrates de carbone et autres composants semi-solides des produits alimentaires ont tendance à obstruer les diaphragmes en céramique utilisés dans la plupart des électrodes ph, étant donné que ces substances adhèrent particulièrement bien à la surface polaire de la céramique à micropores. Le développement de l électrode à aiguille pour mesures par pénétration (6.0226.100) et de l électrolyte polymère permet d éviter élégamment ce problème: deux diaphragmes perforés assument la fonction de «jonction liquide» entre l échantillon et l électrode de référence. L électrolyte polymère stabilisé et dopé avec du chlorure de potassium situé à proximité des orifices reste inerte face à l encrassement dû à des milieux protéiniques et graisseux. L électrode à aiguille possède une excellente stabilité à long terme du fait de son insensibilité à l encrassement, de sa protection efficace contre les poisons d électrode et de son tampon intérieur optimisé. Le point zéro de l électrode demeure constant à long terme, même pour des utilisations en milieux difficiles. L utilisation de l électrolyte polymère évite le remplissage de l électrolyte de référence. Fil plié en Pt Le diaphragme à fil plié en platine, en combinaison avec l électrolyte de référence Idrolyte contenant de la glycérine, est très approprié pour les applications en milieux biologiques. Grâce à l utilisation d un électrolyte à faible concentration en KCl, la précipitation des protéines est évitée. Le système multi-capillaire (canaux entre les fils de platine) évite les effets d encrassement et la conductivité électrique du platine diminue le temps de réponse et la résistance du diaphragme. Des interférences peuvent cependant apparaitre dans des solutions rédox fortement tamponnées. 1.4.4. Électrolytes de référence et électrolytes intermédiaires À travers le diaphragme l électrolyte de référence ou l électrolyte intermédiaire établit le contact électrique avec la solution de mesure. À l interface entre ces deux solutions se forment les potentiels dits de diffusion. Afin d obtenir une grande exactitude de mesure, il faut choisir la composition de l électrolyte de façon à ce que les potentiels de diffusion soient pratiquement négligeables; c est le cas, pratiquement, avec c(kcl) = 3 mol/l. De plus, les mobilités des ions K + et Cl sont pratiquement identiques. C est la raison pour laquelle l électrolyte KCl est utilisé de façon standard dans les électrodes combinées et les électrodes de référence Metrohm. Certains milieux requièrent cependant d autres compositions d électrolyte afin de diminuer les effets apparaissant en plus des potentiels de diffusion. 84
Nettoyage et traitement de diaphragmes Tableau 10: Recommandations pour le nettoyage de diaphragmes Diaphragme Général Rodage fixe Rodage séparable Capillaire Type de contamination Précipités de halogénures d'argent et de sulfure d'argent Protéines, polypeptides Suspensions, solides, résines, colles, huiles, graisses Tous les types de contamination Tous les types de contamination Écoulement interrompu de l électrolyte Nettoyage Immerger le diaphragme pendant plusieurs heures dans une solution de thiourée à 7% dans HCl 0.1 mol/l. Immerger le diaphragme pendant plusieurs heures dans une solution de pepsine à 5% dans HCl 0.1 mol/l. Nettoyer l'électrode avec le solvant approprié Aspirer l'électrolyte de référence et immerger l'électrode dans la solution de nettoyage correspondante Dégager la douille du rodage (éventuellement à l'aide d'eau chaude) et nettoyer selon le type de contamination Appliquer une contre-pression légère à l orifice de remplissage d électrolyte Tableau 11: Alternatives pour l électrolyte de référence c(kcl) = 3 mol/l Milieu Ions d'argent Non aqueux Eaux pauvres en ions Protéines/polypeptides Substances semi-solides Tensioactifs (protéines) Problèmes avec l électrolyte standard c(kcl) = 3 mol/l Réaction avec Cl sous précipitation de AgCl temps de réponse long Précipitation de KCl, solution et électrolyte non miscibles signal instable Contamination du milieu par le KCl dérive Précipitation de protéines avec KCl et AgCl décalage du point zéro/pente réduite Encrassement du diaphragme décalage du point zéro/temps de réponse long Adsorption au diaphragme décalage du point zéro/pente réduite Électrolyte alternatif KNO 3 sat. (ou Titrode, à condition que le ph soit plus ou moins constant) c(licl) = 2 mol/l dans éthanol ou LiCl sat. dans éthanol Solution KCl à concentration réduite Idrolyte 1 Électrolyte solide en combinaison avec diaphragme perforé Porolyte 2 1 L'Idrolyte est un électrolyte à base de glycérine dont l activité ionique de chlorure est similaire à celle d'une solution c(kcl) = 3 mol/l. Cette dernière peut être remplacée facilement par l'idrolyte, qui convient excellemment aux solutions albumineuses et aux solutions aqueuses contenant des solvants organiques. 2 Le Porolyte est un électrolyte KCl gélifié par polymérisation et utilisé dans les électrodes avec diaphragme capillaire (Porotrode). Tableau 12: Débits d'écoulement et viscosités Électrolyte Viscosité (25 C) (cp) Débit (µl/h) (colonne d'eau de 10 cm de hauteur) c(kcl) = 3 mol/l KNO 3 saturé Idrolyte Porolyte ~1 ~1 8...10 1200...1500 Céramique Électrode standard 10...25 Micro-électrode 5...15 10...25 Rodage séparable Ø 10 mm: 20...100 Ø 5 mm: 5...30 Ø 10 mm: 20...100 Ø 5 mm: 5...30 Rodage fixe 5...30 Capillaire double 15...25 Fil plié en Pt 3...25 85
2. BASES DE LA CONDUCTIMÉTRIE Conductimétrie veut dire mesure de la conductivité un conductimètre mesure la conductivité électrique des ions dans une solution. Un champ électrique est appliqué entre deux électrodes et les ions se déplacent dans ce champ, les anions se dirigeant vers l anode et les cations vers la cathode. La résistance électrique de la solution est alors mesurée. Pour minimiser les transformations de matière et la formation de couches de diffusion aux électrodes, on travaille avec une tension alternative. Selon la règle générale la fréquence de la tension alternative doit être augmentée quand la concentration d'ions augmente. Les conductimètres modernes adaptent la fréquence de mesure automatiquement aux conditions de mesure. La migration des ions dépend de plusieurs facteurs. La température a une influence décisive sur la viscosité de la solution et, par conséquent, sur la mobilité des ions. Lorsque la température augmente, la viscosité décroit et la conductivité augmente. Les constantes de dissociation sont, elles aussi, des grandeurs dépendant de la température. Il est important, par conséquent, d effectuer les mesures à température constante ou de compenser les changements de température à l aide du coefficient de température. Le coefficient de température de la plupart des solutions contenant des sels est de l ordre de 2%/ C; il dépend cependant, dans les solutions fortement diluées, de la température. La quantité mesurée décisive est la résistance de la solution, c est-à-dire que la conductivité est un paramètre global qui prend en compte tous les ions en solution. La conductivité n est pas utilisable pour des déterminations d un seul type d ion à moins que l échantillon ne soit une solution d un sel unique ou que la concentration des autres ions soit connue. La valeur réciproque de la résistance mesurée, la conductance L avec pour unité le Siemens (S = 1/Ω) est en elle-même peu signifiante puisque la géométrie de la cellule de mesure doit être prise en considération. La constante de cellule c d une cellule de conductivité c = distance des feuilles de platine [cm 1 ] surface de l électrode Constante de cellule (11) doit être connue. Le résultat de la mesure est indiqué comme conductivité spécifique Κ, par exemple en Siemens par centimètre [S cm 1 ]. κ = L * c [S cm 1 ] Conductivité spécifique (12) Avant chaque détermination le conductimètre doit être calibré: on détermine la constante de cellule dans une solution de conductivité spécifique connue. Il existe des tableaux indiquant la conductivité spécifique d'un grand nombre de sels à des concentrations différentes. La conductivité spécifique Κ d un ion est reliée à la concentration c i de chaque ion i par l intermédiaire de la conductivité équivalente Λ i, elle-même fonction de la concentration. La conductivité équivalente Λ i est analogue au coefficient d activité γ (voir chapitre 1.2) et dépend, elle aussi, de la concentration. κ = (Λ i * z i * c i ) Conductivité spécifique et concentration (13) La conductivité équivalente Λ i peut être ramenée, dans le cas de dilutions extrêmes de l ordre de c 0,001 mol/l, à la conductivité équivalente pour dilution infinie, que l on trouve dans les tableaux correspondants. 86
Tableau 13: Conductivité κ de différents produits Conducteur Cuivre Solution d hydroxyde de potassium (c = 1 mol/l) Solution de KCl (c = 0,1 mol/l) Eaux saumâtres Acide acétique (c = 1 mol/l) Eau potable Graphite Eau distillée Eau ultrapure Benzène pur T (K) 273 291 293 273 291 298 273 273 273 273 Conductivité basée sur Conduction par électrons Conduction ionique suite à la dissociation complète de KOH Conduction ionique suite à la dissociation complète de KCl Conduction ionique suite à la dissociation de sels et acide carbonique Conduction ionique suite à la dissociation partielle de CH 3 CH 2 COOH Conduction ionique suite à la dissociation de sels et acide carbonique Conduction par électrons Conduction ionique suite à la contamination par des sels, dissociation de l eau et d acide carbonique Conduction ionique suite à la faible dissociation de l eau Conduction ionique suite à la dissociation de traces d eau Conductivité Κ (µs cm 1 ) 645 000 000 000 184 000 11 660 20 000...1 000 000 1 300 10...2 000 1 200 0.06...10 0.056 0.00000005 La conductimétrie peut être utilisée dans les mesures directes et dans les titrages. Les bases théoriques sont les mêmes pour les deux méthodes. Alors qu en mesure directe la valeur absolue est la grandeur décisive, lors d un titrage c est la variation de la valeur de mesure qui joue un rôle important. La mesure directe est souvent utilisée pour le contrôle d eaux de surface, services des eaux, usines de dessalement et fabrication d eau ultrapure; dans ces cas-là, une valeur limite ne doit pas être dépassée. La détection par conductivité est souvent utilisée lors de titrages par précipitation. Le point d équivalence est identifié là où la conductivité a atteint sa valeur minimale, la valeur absolue ne jouant qu un rôle secondaire. Mesure de conductivité Les instruments de mesure en potentiométrie sont standardisés, avec des paramètres tels que l impédance d entrée >10 12 Ω et le point zéro à ph 7; ce n est, par contre, pas le cas des conductimètres. L influence de la capacité du câble, la fréquence de mesure, la gamme de conductivité et la constante de cellule ajustable, la méthode de mesure de la conductivité (sensible aux phases, fonction de la fréquence, pulsations bipolaires, etc.) sont différentes et dépendent du type d appareil. Par conséquent, l appareil doit être pris en considération lors de la résolution de problèmes d application. Les paramètres suivants sont importants: Qualité du platinage (noir de platine) haute capacité en série C S Surface de l électrode A haute capacité en série C S Constante de cellule c Fréquence de mesure appliquée f Capacité du câble C P Résistance du câble R K Gamme de mesure de l appareil (gamme de résistances) Le choix correct de la constante de cellule La constante de cellule c est définie pour les cellules de conductivité. Une cellule de mesure avec deux électrodes à une distance de 1 cm et une surface de 1 cm 2 chacune a une constante de cellule théorique de c = l A 1 = 1 cm 1. La constante de cellule n est jamais exactement l A 1 car le champ électrique n'est pas strictement homogène. Les règles pratiques présentées dans le tableau 14 permettent le choix correct de la cellule de mesure: Constante de cellule (1/cm) Conductivité spécifique Κ Figure 11: Constantes de cellule et gammes de conductivité conseillées 87
2. BASES DE LA CONDUCTIMÉTRIE Tableau 14: Constantes de cellule z.b. c = 0.1 cm 1 z.b. c = 1 cm 1 z.b. c = 10 cm 1 z.b. c = 100 cm 1 Pour solutions de très faible conductivité telles que l eau distillée, eau partiellement ou totalement déminéralisée, etc. Pour solutions de moyenne conductivité telles que l eau potable, eaux de surface, eaux usées, etc. Pour solutions de haute conductivité telles que l eau de mer, eaux de rinçage, solutions physiologiques, etc. Pour solutions de très haute conductivité telles que bains galvaniques, saumures, etc. Perturbations/traitement Les cellules de conductivité possèdent une couche de noir de platine hautement poreuse, permettant de réduire les effets de polarisation dans les milieux hautement conducteurs. Les caractéristiques de cette couche peuvent toutefois changer avec le temps (contamination, dégradation de la couche de platine, etc.), ce qui peut altérer la constante de cellule. Il est donc absolument nécessaire de calibrer la cellule conductimétrique avant la mesure pour éviter des erreurs. Lors de mesures dans des solutions de haute conductivité, le contrôle de l activité de la couche de platine est conseillé, par exemple avec une solution de c(kcl) = 0,1 mol/l. Si une conductivité spécifique inférieure est affichée, un nettoyage avec un agent oxydant ou un solvant est nécessaire. Lors de mesures dans des eaux pauvres en ions, on peut éviter un calibrage trop fréquent car l activité (capacité en série) de la couche de platine a une importance réduite et les dépôts de matières hautement isolantes sont, dans ce cas-là, peu probables. Après le calibrage, la cellule doit être rincée abondamment afin d éviter toutes erreurs de mesure causées par de la solution KCl adhérente. Tableau 15: Mesure de conductivité dérangements Source perturbatrice Conductivité spécifique haute Conductivité spécifique basse Conductivité basse avec vase ouvert Huiles, produits de précipitation Température instable Conductivité dépendant de la position de l électrode Sels étrangers Bulles d air Effet Valeurs trop basses Valeurs trop hautes Valeurs trop hautes, dérive Couche isolante sur l électrode la constante de cellule augmente, gamme de mesure limitée vers des valeurs plus élevées Valeurs instables Champs de dispersion en dehors de la tige d électrode (surtout critique pour cellule à constante >1 cm 1 ) décalage de la valeur de mesure Contamination par des résidus de sel lors du changement de solution à conductivité réduite dérive vers valeurs élevées Bulles d air entre les électrodes signal instable Mesures à prendre Fréquence de mesure élevée, appareil de mesure à haute résolution ou constante de cellule >1cm 1, câble court (R c petite) Fréquence de mesure basse, appareil de mesure à haute résolution dans la gamme supérieure de résistance ou constante de cellule <1 cm 1, câble court (<2 m) (C p petite) Éliminer le CO 2 atmosphérique à l aide d un gaz inerte (Ar, N 2 ) ou utiliser une cellule à circulation. Éviter les contaminations lors de transferts de solutions salées (p.ex. calibrage trop fréquent, rinçage insuffisant) Nettoyage avec solvant ou agent oxydant Compensation de température lorsque le coefficient de température est connu, ou thermostatisation (coefficient de température généralement de l ordre de 2 %/ C) Faire attention à la distance de la cellule au récipient lors du calibrage et de la mesure ou choisir une constante de cellule d'environ 1 cm 1 Bon rinçage préalable de l électrode Éliminer les bulles d air en tapotant prudemment 88
3. MESURE DE TEMPÉRATURE Seules quelques électrodes dans le vaste choix des électrodes offertes sont équipées d un capteur de température. La décision de savoir si une mesure ou une compensation de température sont nécessaires dépend de l exactitude de mesure recherchée. Des potentiels de diffusion différents entre solutions hautement concentrées ou fortement diluées, des changements au diaphragme ou à la membrane de verre peuvent causer des erreurs de mesure largement supérieures aux erreurs occasionnées par l absence de la compensation de température. Dans ces conditions, l utilisation d un capteur de température est superflue. Par contre, lorsque qu une grande reproductibilité des valeurs de mesure est demandée ou que les normes BPL doivent être respectées, une mesure/compensation de température devient inévitable. Tableau 16: Compensation ou mesure de température oui ou non? Exigences de mesure Les normes BPL doivent-elles être respectées? Une grande exactitude de mesure est-elle requise? Mesure directe? Titrage? Les échantillons ont-ils une valeur ph aux alentours de 7? Les valeurs ph sont-elles éloignées de ph 7? Mesure-t-on à différentes températures? La valeur ph de la solution de mesure est-elle très dépendante de la température? L application requiert-elle un autre type de diaphragme que la céramique? L électrode ne fonctionne-t-elle pas assez longtemps? Compensation ou mesure de température Oui: mesure de température Oui: compensation de température (voir potentiel de Nernst) Oui: compensation de température (voir potentiel de Nernst) Non: mesure relative Oui: compensation de température pas obligatoire (influence réduite car le point zéro de l électrode se trouve à ph = 7); éventuellement mesure de température Oui: compensation de température (voir potentiel de Nernst) Oui: compensation ou mesure de température (voir potentiel de Nernst) Oui: mesure et indication de la température Oui: capteur de température séparé (des électrodes avec capteur de température intégré sont uniquement disponibles avec diaphragme céramique ou rodage fixe) Oui: afin de réduire les frais, capteur de température séparé 89