PROPRIETES DE POUDRES REVETUES COMPAREES A CELLES DES MELANGES EQUIVALENTS. S. BUCHER*, Th. CABIOCH **, V. GAUTHIER**, C. IACOB*, M GROSBRAS** * Centre de recherche de LIFCO-Industrie, Technopole du Madrillet, St Etienne du Rouvray **Laboratoire de Métallurgie Physique UMR-CNRS 6630- Université de Poitiers 1. Définition et intérêt des poudres revêtues Une poudre revêtue a les caractéristiques d un matériau composite : chaque particule qui la compose est formée d un cœur constitué par un matériau A (métal, céramique ou polymère) recouvert par un matériau B (métal, céramique ou polymère). Le revêtement peut être partiel ou complet. Dans le deuxième cas, le matériau de cœur A se trouve totalement isolé au niveau de chaque grain. En outre, le revêtement peut comprendre plusieurs couches de nature différente résultant d opérations de recouvrement successives. L intérêt des poudres revêtues porte sur de multiples aspects fondamentaux et appliqués : a) Homogénéité dans la répartition des constituants bien supérieure à celle que l on obtient par une simple opération de mélange, surtout si le matériau d addition est présent en très faible proportion : dans le cas des poudres revêtues, la composition nominale est réalisée, en principe, au niveau de «chaque» grain. Ainsi, s il s agit de produire un matériau composite, les propriétés associées seront à priori plus isotropes qu avec des mélanges. Dans le cas où, au contraire, on souhaite provoquer une réaction entre les éléments A et B au cours d un traitement thermique spécifique (frittage réactif) pour synthétiser un alliage ou un composé, le recours aux poudres revêtues peut être très bénéfique puisque cela devrait faciliter ou accélérer les mécanismes diffusionnels et réactionnels. b) Combinaison des propriétés caractéristiques du matériau de base et du matériau de revêtement, ouvrant la voie à de très nombreuses possibilités et à la conception sur mesure de poudres à gradients de fonction. On peut ainsi envisager la mise au point de poudres dont la caractéristique externe des grains sera celle du matériau de revêtement (comme par exemple une bonne tenue à la corrosion, un bas point de fusion, une bonne frittabilité ) et dont la caractéristique interne sera celle du matériau de cœur (choisi par exemple pour sa légèreté, son caractère réfractaire, son faible coût ). 2. Méthodes d élaboration Les méthodes d élaboration de poudres composites du type poudres revêtues peuvent se classer en deux grandes catégories : Traitements thermochimiques dans un milieu (gazeux ou liquide) réagissant avec la poudre avec formation d une phase d épaisseur croissante : couches de nitrure, de carbure, de carbonitrure, de sulfonitrure, d oxyde, de borure, de phosphate Déposition d une couche métallique ou céramique par électrolyse, par bain chimique, par CVD ou encore par PVD. Dans tous les cas, l optimisation du rendement et de la qualité des dépôts conduit à se placer dans des conditions propres à réduire au minimum les contacts entre grains de la poudre à revêtir. Selon le type de traitement, il s agira d une simple dispersion par agitation dans une solution, ou alors d une fluidisation par suspension dans un flux de gaz traversant la poudre ou par avalanches dans un four tournant, ou encore par une mise en vibration de la poudre. Le centre de recherche LIFCO a développé et breveté une technique OMCVD (Organo Metallic Chemical Vapor Deposition) permettant d envisager une grande diversité de dépôts. L installation (fig.1) comprend un four à lit fluidisé dans lequel la poudre de base a été préalablement déposée sur une grille de fluidisation (généralement un fritté). Le gaz porteur (air, argon, azote) est introduit par la base du four pour créer le lit fluidisé. La régulation est fonction de la quantité et de la granulométrie de la poudre ainsi que de la densité du matériau. Le module CVD contient le précurseur organométallique qui est chauffé pour assurer son passage à l état de vapeur. Cette vapeur est entraînée par le gaz de fluidisation dans le réacteur où elle se décompose thermiquement avec dépôt des espèces métalliques sur les grains de poudre. La température et la durée du traitement sont les principaux paramètres contrôlant l épaisseur du dépôt.
Armoire de commande Four à lit fluidisé Enceinte de stockage de l organométallique Organo métallique Grille de fluidisation Gaz porteur Fig1. Principe du revêtement CVD en lit fluidisé Le module CVD peut être remplacé par un module de gestion de gaz, comme par exemple CH 4, NH 3, permettant alors d effectuer des traitements thermochimiques de la surface des grains de poudre : carburation, nitruration, carbonitruration LIFCO-Industrie a conçu une installation de ce type pour le Laboratoire de Métallurgie Physique de Poitiers. 3 Exemples de poudres élaborées au Centre de Recherche LIFCO 3.1 fer revêtu aluminium Les particules initiales de fer sont des agglomérats de formes irrégulières ayant une taille moyenne de l ordre de 63 µm (fig.2). Le précurseur organométallique utilisé pour le dépôt est le triéthylaluminium (C 2 H 5 ) 3 Al qui est un liquide à la température ambiante. La quantité de précurseur a été calculée pour assurer un dépôt d aluminium représentant une proportion massique de 5% dans la poudre revêtue. La figure 3 représente une coupe à travers des grains de fer traités. On distingue le dépôt d aluminium dont l épaisseur se situe entre 1 et 2 µm. L analyse chimique effectuée sur un échantillon prélevé à l issue du traitement fait apparaître une composition en Al de 5,11%. On a détecté en outre la présence de carbone dans le dépôt; il proviendrait de sous produits de réaction (principalement des alcènes). Fig. 2 : aspect de la poudre de fer initiale Fig. 3 : dépôt d aluminium sur les grains de fer
Fig.4 : distributions granulométriques de la poudre de fer avant et après traitement Les distributions granulométriques des poudres avant et après traitement sont illustrées à la figure 4. La distribution de la poudre revêtue est un peu moins dispersée que la poudre de fer. Les plus fines ont pu disparaître en s échappant avec les gaz évacué au dessus du lit fluidisé. Un certain nombre de grains de fer parmi les plus gros (agglomérats) se sont probablement fragmentés lors de chocs produits dans le lit fluidisé. A noter que le dépôt d aluminium se traduit par une petite augmentation de la taille des grains ; déplacement de la valeur modale d environ 6 µm et de la médiane d environ 3 µm. La densité particulaire de la poudre revêtue, mesurée au pycnomètre, est de 6,988 g/cm3 alors que pour un système Fe+5,11%Al, la densité devrait théoriquement être de 7,154 g/cm3 (avec 7,86 g/cm 3 pour Fe et 2,7 g/cm 3 pour Al). Cette sous-évaluation de la densité particulaire pourrait être due à de la porosité qui, compte tenu de la méthode de mesure est assimilée à du volume solide. La formation du dépôt pourrait en effet fermer de la porosité ouverte présente initialement dans les grains de fer, ou encore des cavités ser le dépôt lui-même contiendrait des cavités. Avec une densité théorique de 7,154 g/cm 3, on évaluerait ainsi un taux volumique de pores fermés sous le revêtement de l ordre de 2,3 %. Cependant la poudre de fer revêtue contient également du carbone qui se dépose pendant le traitement. Cet élément ayant une densité de 1,8g/cm 3 peut contribuer à abaisser également la densité particulaire. 3.2 WC revêtu cobalt Un deuxième exemple est constitué par le système WC-Co. Pour la fluidisation, compte tenu de la densité élevée du carbure de tungstène, nous avons été amenés à choisir une poudre à grains micrométriques (médiane à 0,7 µm). Dans ce cas le précurseur est le carbonyle de cobalt. Les conditions du traitement ont été établies pour assurer un dépôt de 6% en masse de cobalt, ce qui a été vérifié par absorption atomique. La couche de cobalt déposé est dans ce cas également relativement homogène., La densité particulaire du WC revêtu cobalt, mesurée au pycnomètre à hélium, est de 14,67 g/cm 3, soit légèrement inférieure à la densité théorique 14,99 g/cm 3. Comme précédemment dans le cas du système Fe-Al, on peut supposer que de la porosité fermée a été créée dans ou sous le dépôt. En outre, des mesures de surface spécifique BET par adsorption d azote montre que le dépôt de cobalt doit également contenir de la porosité ouverte ; en effet, la surface spécifique passe de 1,6 m 2 /g pour la poudre de carbure de tungstène brute à 6,2 m 2 /g pour la poudre revêtue cobalt. 3.3 Autres poudres D autres types de poudres revêtues ont été également élaborés selon la technique OMCVD. Citons par exemple des poudres de fer revêtues cuivre, des poudres de tungstène revêtues argent ou cuivre ou de nickel. Par la voie de traitements thermochimiques issus d une dissociation d ammoniac, nous avons par ailleurs élaboré des poudres de fer nitruré avec un excellent rendement. 4. Etude du comportement comparé à ceux des mélanges équivalents Le comportement de chacune des poudres est étudié en le comparant à celui des mélanges équivalents en terme de composition. Ces mélanges sont réalisés dans un Turbula pendant des durées d une heure. L étude comprend des essais de compressibilité pour caractériser l aptitude à la mise en forme, des essais ATD et de dilatométrie pour caractériser le comportement au frittage, des mesures en DRX et des observations MEB pour identifier et décrire les microstructures. Dans le cadre de cette contribution, nous nous limiterons à quelques observations concernant WC-Co.
Des pastilles de poudres revêtues et de mélange ont été élaborées par pressage uniaxial (pression maximale : 320 MPa), les masses volumiques apparentes obtenues pour les compacts étant alors proche des 60%. Les poudres revêtues présentent une compressibilité plus faible que les poudres mélangées. Par contre, leur tenue mécanique après pressage s avère très supérieure à celle des poudres mélangées. La manipulation des compacts de poudres mélangées s avère ainsi très délicate alors que les poudres revêtues permettent d obtenir des compacts très facilement manipulables. Des observations au MEB de ces compacts permettent de comprendre très facilement l origine cette différence (figure 5). Tandis qu une répartition très homogène de WC et Co, inhérente à la méthode de production, est observée pour les compacts de poudres revêtues, de très grosses inhomogénéités sont observées pour les poudres simplement mélangées. Il s avère, dans ces conditions, que des zones possédant de très faibles (et très fortes) concentrations en Co existent dans les compacts formés à partir de mélanges, la tenue mécanique des compacts s en trouve alors fortement altérée. Figure 5 : Images MEB des poudres obtenues par mélanges ((a), (b) et (c)) ou revêtues par la technique des lits fluidisés (d) après mise en forme par compression uniaxiale. De très fortes inhomogénéités peuvent être observées dans le cas des mélanges ou des zones riches en Co (zones sombres sur (a) dont un agrandissement est donné en (c)) cohabitent avec des zones sans Co (zones claires sur (a) dont un agrandissement est donné en (b)). Par ailleurs, plus que la tenue mécanique insuffisante à cru, on peut s attendre à un fort frittage différentiel à l intérieur des compacts de poudres mélangées. Dès à présent, il convient de noter qu une optimisation de la production des poudres mélangées doit être effectuée avant la mise en forme par pressage pour aboutir à l obtention d un mélange homogène. Le simple mélange de poudres possédant de fortes différences de densités, comme c est ici le cas, ne permet en effet pas d obtenir un mélange homogène. Des échantillons à partir de poudres issues d un mélange suivi d un cobroyage d une heure sont ainsi actuellement en cours d étude. Des essais de dilatométrie ont été réalisés au LMP de Poitiers (Appareil SETSYS1750 de Setaram) ; la montée en température (10K/min), le palier en température (1h à 1350 C) et le refroidissement (10K/min) s effectuant sous flux d argon. Les figures 6 donnent les courbes de retrait et de vitesse de retrait pour les deux types de poudre étudiés. On peut constater que les deux poudres présentent des courbes de retrait (et de vitesses de retrait) assez similaires, la principale différence concernant le tout début de densification, qui débute à des températures de l ordre de 900 C, pour lequel on observe une vitesse de retrait plus importante pour les poudres revêtues. Cette première étape de densification, en phase solide, dans les poudres de WC-Co est généralement attribuée à
un réarrangement des particules, réarrangement qui serait donc plus important dans le cas des poudres revêtues. On observera par ailleurs un comportement assez similaire et plus particulièrement la soudaine baisse de la vitesse de retrait lors du passage au frittage en phase liquide. (La solidification de ce liquide eutectique étant visible vers 1305 C au refroidissement). Ce résultat, a priori surprenant, peut être attribué à la faible taille des grains de WC utilisés pour cette étude. Il a en effet pu être observé par ailleurs que le frittage en phase solide peut être particulièrement favorable dans le système WC-Co lorsque la taille des grains diminue et devient submicronique. Figure 6. Courbe de retrait (en haut) et de vitesse de retrait (en bas) Le fait que les courbes dilatométriques caractéristiques du frittage des poudres revêtues et mélangées soient qualitativement très proches peut apparaître assez surprenant si on considère les différences de microstructures qui existent en cru. En effet, les fortes hétérogénéités observées pour les poudres obtenues par simple mélange induisent certainement un retrait différentiel au cours de la montée en température mais ce phénomène n est pas observable par dilatométrie. En revanche, une conséquence importante de ce frittage différentiel est observable après frittage puisque de nombreuses fissures sont observées dans les échantillons de poudres mélangées alors que les compacts de poudres revêtus sont exempts de fissures. Nous avons observé par ailleurs que le retrait est beaucoup plus isotrope dans le cas des poudres revêtues. Une autre différence importante du point de vue de la macrostructure réside dans l observation de macroporosités résiduelles dans le compact fritté de poudres mélangées (fig. 7b) tandis qu une simple microporosité fermée est observable dans le cas des poudres revêtues (fig. 7a). A une échelle plus fine, la microstructure du compact fritté de poudres revêtues révèle la présence d un mélange intime de WC et de Co (voir fig. 7c), celle des compacts de poudres mélangées permet, de nouveau, de mettre en évidence l inhomogénéité de la microstructure, des zones très poreuses jouxtant des zones plus denses (fig.7d).
Figures 7 : Images de microscopie électronique à balayage révélant la microstructure du compact fritté obtenu après frittage à 1350 C des poudres revêtues (a), (c) et des poudres mélangées (b),(d). Les zones zones plus sombres dénotent une plus forte concentration en Co tandis que les zones claires sont riches en WC, les zones noires correspondent à de la porosité.. 5. Conclusion La technique OMCVD en lit fluidisé développée au centre LIFCO-Industrie se révèle être un outil très performant pour l élaboration de poudres revêtues. Les quelques résultats présentés concernant le système WCCo suffisent à souligner l intérêt potentiel de telles poudres, comparativement aux mélanges, notamment dans le cas des mélanges difficiles. La tenue à vert des comprimés est nettement améliorée, l homogénéité microstructurale des comprimés frittés est supérieure et le retrait est beaucoup plus isotrope. D autres résultats obtenus avec d autres composites, notamment W-Ag, W-Cu sont très prometteurs. Il est clair que ces améliorations résultent du mode de distribution très homogène des éléments d addition que l on peut obtenir avec des poudres revêtues.