Thème 7 : Synthèse organique Chap 2 Transformation en chimie organique (chap 12 sur le livre de chimie) I Les modifications visées par le chimiste Lire p274 Ex 3, 4, 5 p278-279 Ce qu'il faut retenir Lors d'une transformation chimique, le chimiste peut modifier le groupe caractéristique ou/et la chaîne carbonée d'une molécule.
II Différentes catégories de réaction Lire p275 Ce qu'il faut retenir Il existe trois catégories de réactions en chimie organique : substitution, addition et élimination. Ex 11, 13, 14, 15 p280
III Au niveau microscopique : introduction aux mécanismes réactionnels III.1 Représentation de LEWIS des molécules La représentation de Lewis d'une molécule fait apparaître tous les atomes de la molécule ainsi que tous les doublets liants et non liants le cas échéant. Dans la représentation de Lewis, la règle du "duet" doit être satisfaite pour chaque atome d'hydrogène et la règle de "l'octet" doit être satisfaite pour tous les autres atomes.
Exemples de formule de Lewis pour des atomes fréquemment rencontrés
Exemples de formule de Lewis pour des molécules fréquemment rencontrées
III.2 Polarisation des liaisons L'électronégativité est la capacité d un atome à attirer les électrons. C'est une grandeur sans dimension notée par la lettre grecque χ ("khi") Cf tableau page de rabat
Plus la valeur d électronégativité est élevée, plus l atome est électronégatif. Dans une liaison A-B, si l atome B est plus électronégatif que I'atome A, le doublet liant est plus proche de l atome B que de I'atome A. L atome B possède alors une charge partielle négative δ - et l'atome A une charge partielle positive δ +. La liaison A-B est dite polarisée, elle est notée A δ+ - B δ-
Application : À l aide des valeurs du tableau page de rabat, attribuer aux atomes représentés en gras dans les molécules ci-dessous leurs charges partielles. H-O-CH 2 -CH 3 Br-Mg-CH 2 -CH 3 H-O-CH 2 -CH 3 III.3 Transfert de doublet d'électrons A l'échelle microscopique, la formation d une liaison covalente se modélise par le transfert d un doublet d électrons. Ce transfert s opère entre un site donneur et un site accepteur de doublet d'électrons.
Site accepteur de doublet : atome présentant un défaut d électron, c est-à-dire un atome portant une charge positive (entière + ou partielle δ + ) Exemples :
Site donneur de doublet : - atome présentant un excès d électrons, c est-àdire un atome portant une charge négative (entière ou partielle δ - ) - liaison multiple (double ou triple) - doublet non liant Exemples :
Le transfert d un doublet d électrons d un site donneur vers un site accepteur est représenté par une flèche courbe. Exemples : Site donneur Site accepteur +δ -δ
En réalité, les deux mouvements d'électrons ont lieu simultanément. Ex 18, 19, 20, 21, 22 p282 Objectifs-bac 30 p286, 31 p287 et 32 p288 Sujet bac 2014 métropole exercice n 2
IV Sélectivité en chimie organique Un composé polyfonctionnel est une molécule qui possède plusieurs groupes fonctionnels de différents types. On parle de sélectivité en chimie lorsqu'un réactif est susceptible de réagir avec plusieurs groupes ou avec l'un ou l'autre des sites réactionnels d'un composé multifonctionnel. Le problème du chimiste est alors de savoir comment «sélectionner» le produit qu'il veut obtenir à partir de ce composé.
IV.1 Chimioséléctivité Lire livre p296 Un réactif chimiosélectif ne réagit, dans des conditions données, qu'avec un seul groupe caractéristique d'une molécule polyfonctionnelle.
Activité-doc p293 1. Compléter le schéma suivant en indiquant les groupes caractéristiques présents dans la vanilline. groupe carbonyle groupe hydroxyle
2. Caractériser les transformations A, C et D en indiquant le type de modification (groupe caractéristique ou chaîne) et la catégorie de la réaction (substitution, addition ou élimination) A : modification de groupe caractéristique (hydroxyle ester) catégorie : substitution C : modification de groupe caractéristique (carbonyle carboxyle) catégorie : substitution D : modification de chaîne et de groupe caractéristique (carbonyle hydroxyle) catégorie : addition
3. Étudier la présence de groupes caractéristiques sur le spectre IR de l'alcool vanillique (doc. 4a) dans les bandes surlignées en jaune et en orange. Que peut-on en déduire? Dans la zone surlignée en jaune, il apparaît une bande large caractéristiques de la fonction hydroxyle -OH. Dans la zone surlignée en orange, aucune bande n est visible. L alcool vanillique ne présente donc ni fonction carbonyle, carboxyle ou ester.
4. Le spectre de RMN de la vanilline montre la présence d'un pic à 9,9 ppm (correspondant à l'atome d'hydrogène de la fonction aldéhyde). Ce signal est-il présent dans le spectre de RMN de l'alcool vanillique? Le pic à 9,9 ppm, caractéristique de l atome d hydrogène de la fonction aldéhyde, n est pas présent dans le spectre RMN de l alcool vanillique.
5. D'après le spectre RMN (doc. 4a), quel est le nombre de groupes de protons équivalents? Quel est le nombre total d'atome d'hydrogène de la molécule d'alcool vanillique. Il y a cinq groupes de protons équivalents. Il y a 1+3+1+2+3=10 atomes d'hydrogènes dans la molécule d'alcool vanillique.
6. Déduire de l'analyse des spectres IR et RMN la structure de l'alcool vanillique.
7. Quels sont parmi les réactifs qui agissent sur la vanilline (doc 3) ceux qui sont chimiosélectifs. 6. a. L anhydride éthanoïque, NaBH 4 et l oxyde d argent Ag 2 O sont chimiosélectif car ils induisent une transformation chimique ciblée sur la vanilline (un seul groupe caractéristique est modifié). Ex 3, 4, 5 p298-299
IV.2 Protection des fonctions Si le réactif n'est pas chimiosélectif, un autre solution au problème de sélectivité consiste à «protéger» les sites dont la réaction ne nous intéresse pas. Pour cela on procède en trois étapes :
1) Protection : on introduit un premier réactif qui réagit avec le site à protéger. Le site est alors transformé afin de ne pas réagir lors de la réaction principale. 2) transformation principale : on effectue la réaction principale. 3) Déprotection : On «déprotège» les sites en effectuant la réaction inverse de celle effectuée lors de la première étape.
Activité-doc p294 1. Repérer les couleurs respectivement associées aux groupes amine, carboxyle et amide (doc. 7). - Le groupe amine est entouré en orange - le groupe carboxyle est entouré en bleu - le groupe amide formé est entouré de pointillés violets.
2. Reproduire le dipeptide Gly-Ala et entourer la «liaison peptidique» évoquée dans le texte (doc. 5). D'après le texte, la liaison peptidique correspond au groupe amide.
3. Expliquer pourquoi les transformations chimiques entre acides aminés ne conduisent pas toujours au produit attendu avec un rendement satisfaisant. La mise en présence de l alanine et de la glycine conduit à la formation de quatre produits. Statistiquement, le rendement ne sera que de 25% au maximum.
4. Quelle est l'étape au cours de laquelle se forme la «liaison peptidique»? La «liaison peptidique» est formée au cours de l étape 3. Elle est entourée en rose dans la suite de la synthèse. 5. Expliquer le rôle de l'étape 4. L étape 4 a pour rôle de restaurer les deux groupes qui ont disparu au cours des étapes 1 et 2 de protection : le groupe amine de la glycine et le groupe carboxyle de l alanine.
6. L'insuline nécessaire aux diabétiques est constituée de 51 acides aminés. Expliquer pourquoi,d'après le doc. 5,«la chimie classique ne permet pas de synthétiser facilement des peptides». Le couplage de 2 acides aminés nécessite 4 étapes afin d obtenir le dipeptide souhaité. Par cette méthode, l assemblage de 51 acides aminés s avérerait très long et le rendement global très faible. Cette méthode classique n'est donc pas adaptée. Ex 10 p301 Objectif-bac 18p 305 et 19p306