Claude LAMY, Directeur du GDR CNRS n 2479 Piles A Combustible à Electrolyte Membrane (PACEM) Comment ça marche? A quoi ça sert?? Quels problèmes à résoudre avant leur commercialisation??? 1 21 éme Rencontres «Image & Science» Paris Novembre 2004
Comment ça marche? ( G = - 237 kj/mole) H 2 + ½ O 2 H 2 O + électricité + chaleur C est l inverse de l électrolyse de l eau : H 2 O + électricité H 2 + ½ O 2 Energie produite: - G ~ 118 MJ/kg ~ 33 kwh/kg Rendement global : 25 à 30% W.R. Grove, Philosophical Magazine, 14 (1839) 127 1839 : Naissance de Georges Leclanché 1859 : Gaston Planté découvre les accumulateurs Pb/PbO 2 1867 : Invention de la Pile Leclanché 2 21 éme Rencontres «Image & Science» Paris Novembre 2004
Comment ça marche? Méthanol Méthane Hydrocarbures SYSTÈME PILE A COMBUSTIBLE Processeur de Pile à Combustible Combustible Gaz de Reformage + + Equipements H 2, CO 2, CO, N Système de 2 Contrôle Auxiliaires Electricité Chaleur H 2 + ½ O 2 H 2 O avec G o = - 237 kj/mole et E = 1.23 V eq 2 e - 2 e - W e =nfe eq =- G= 33 kwhr/kg H 2 H + (O 2- ) 2 ½ O 2 Anode Electrolyte Cathode 3 21 éme Rencontres «Image & Science» Paris Novembre 2004 + H 2 O Réactions aux Électrodes Anode: H 2 2H + + 2e - Cathode: ½O 2 + 2H + + 2e - H 2 O (PEMFC) H 2 + O 2- H 2 O + 2e - ½O 2 + 2e - O 2- (SOFC)
Comment ça marche? Comparaison avec différents générateurs d énergie Rendement énergétique Pile Leclanché Zn/MnO 2 Electricité (W e ) Générateur électrochimique ε = W e /(- H) = G/ H 80 à 97 % Electricité Accumulateur Pb/PbO 2 Electricité (W e ) Rendement pratique 40 à 60 % Machine thermique (Carnot) ε = W m /(- H) = 1 T 2 /T 1 30 à 45 % Rendement pratique 18 à 30 % Combustible Comburant Chaleur (Q 1, T 1 ) Pile à Combustible H 2 /O 2 (air) Moteur à Combustion Interne Electricité (W e ) Chaleur (Q) Travail mécanique (W m ) Chaleur (Q 2, T 2 ) 4 21 éme Rencontres «Image & Science» Paris Novembre 2004
Avantages et inconvénients DIFFERENCES COMPARED TO A BATTERY continuous feed of fuel : H2, CH3OH, CH 4, C x H y, etc... of oxidant : O 2, air, etc. electrodes with catalytic materials (Pt, Pd, Ag, Ni,...) deposited on conducting support (metal grid, graphite,...) non-consumable, because they do not participate directly to the electrochemical reaction. ADVANTAGES silent, non-polluting operation (emissions of H 2 O, CO 2 ) high energy efficiency (> 45 %) high energy density ( > 1 kwh/kg) DISADVANTAGES difficulty of storage of gaseous fuels (H2, CH4, CxHy, ) mean power density (100 < P < 1000 W/kg) high content of precious metals (Pt, Pd, ) in PAFC (1 to 5 g/kw) or in PEMFC (1 to 2 g/kw) leading to high cost for civilian applications high technological complexity in fluid management, thermal management, system control,... 5 21 éme Rencontres «Image & Science» Paris Novembre 2004
Steam-Reforming 1073 K Shift-Conversion 723, 523 K Phosphoric Acid Fuel Cells 473 K PAFC On-site Integrated Energy Systems Steam-Reforming 1073 K MCFC Molten Carbonate 923 K and Solid Oxide Fuel Cells, 1273 K SOFC Power Generation Cogeneration Natural Gas Internal Reforming > 873 K Methanol Production DMFC Direct Methanol Fuel Cells, 363 K Reforming 573 K Shift-Conversion Phosphoric Acid, 473 K or Proton Exchange Membrane Fuel Cells, 363 K PEMFC Electric Vehicles, Stand-by Power, Remote Power Steam-Reforming 1073 K Shift-Conversion 723, 523 K Pristine Hydrogen Production by CO 2, H 2 Removal by pressure swing absorption Alkaline 353 K or Proton Exchange Membrane Fuel Cells, 363 K AFC C. LAMY, J.M. LEGER and S. SRINIVASAN, Direct Methanol Fuel Cells : From Fundamental Aspects to Technology Development, in "Modern Aspects of Electrochemistry, J. O'M. Bockris and B.E. Conway (Eds.), Plenum Press, New York, volume 34 (2001) pp. 53-117 6 21 éme Rencontres «Image & Science» Paris Novembre 2004
A quoi ça sert?? Produire de l énergie électrique (et éventuellement de la chaleur en cogénération) dans une gamme de puissance très large (1 W à quelques dizaines de MW) avec un rendement énergétique similaire: Générateur spatial (1 à 10 kw) Centrale électrique (1 à 10 MW) Véhicule électrique (10 à 200 kw) Groupe Auxiliaire de Puissance (1 à 100 kw) Applications domotiques (1 à 10 kw) Electronique portable (1 à 100 W) 7 21 éme Rencontres «Image & Science» Paris Novembre 2004
ENERGIES PROPRES DU FUTUR Reforming H2 H2 Storage PEMFC SOFC DMFC, DEFC 8 21éme Rencontres «Image & Science» Paris Novembre 2004
A quoi ça sert?? Navette spatiale 12kW AFC unit (UTC PC-17C) 9 21 éme Rencontres «Image & Science» Paris Novembre 2004
A quoi ça sert?? Centrale électrique (PAFC de 11 MW à Goï dans la baie de Tokyo) 10 21 éme Rencontres «Image & Science» Paris Novembre 2004
ENERGIES PROPRES DU FUTUR ¾ A quoi ça sert?? Véhicule électrique NECAR 5 (MERCEDES CLASS A) equipped with a 75 kw PEMFC (4 kg LH2 ~ 60 litres ~ 400 km d autonomie) 11 21éme Rencontres «Image & Science» Paris Novembre 2004
APU for aircrafts and spacecrafts Fuel Cell System 12 21 éme Rencontres «Image & Science» Paris Novembre 2004
A quoi ça sert?? Applications domotiques SOFC à 1000 C Caractéristiques : Pile : 1 kwél. + 3 kwth ε el. > 25 % Chaudière gaz : 12 à 22 kwth, Réserve eau : 200 l 13 21 éme Rencontres «Image & Science» Paris Novembre 2004
A quoi ça sert?? Electronique portable Ordinateur portable ~ 10-100 W Téléphone portable ~ 1-10 W 14 21 éme Rencontres «Image & Science» Paris Novembre 2004
Récemment, Han et al. (Corée du Sud) ont développé un prototype hybride de DMFC (Direct Methanol Fuel Cell) combinée en parallèle à une batterie lithium-ion afin pour téléphone portable. La pile est composée de huit monocellules connectées électriquement en série et d un réservoir de méthanol de 20 cm 3 situé au sommet du compartiment anodique Représentation schématique d un module hybride de DMFC 15 21 éme Rencontres «Image & Science» Paris Novembre 2004
Quels problèmes à résoudre avant leur commercialisation??? Complexité des systèmes PAC Production, transport et stockage du combustible (H 2 ) Combustible alternatifs liquides (alcools?) Coût des éléments et du système (1000 à 5000 /kw) Sécurité du système et acceptabilité du public : l hydrogène ça brûle (Lindenbourg!) et ça tue (bombe H!!) 16 21 éme Rencontres «Image & Science» Paris Novembre 2004
Anode Vent Cathode Vent Membrane (100 µm) H + Couche de Diffusion de Gaz Couche Catalytique (200 µm) (10 µm) Anode Feed, H 2 Cathode Feed, O 2 Epaisseur e 5 mm 0.5 to 0.9 V Epaisseur e 500 µm Assemblage Membrane Electrode (AME) Représentation schématique d un élément de PEMFC 17 21 éme Rencontres «Image & Science» Paris Novembre 2004
Pile PEMFC BALLARD de 5 kw (Canada) 18 21 éme Rencontres «Image & Science» Paris Novembre 2004
Complexité des systèmes PAC (70 C) Schéma simplifié d une PEMFC alimentée au gaz naturel 19 21 éme Rencontres «Image & Science» Paris Novembre 2004
Quel combustible : H 2? Méthanol?? Gaz naturel??? Stockage des gaz (1 kg H 2 ~ 33 kwhr ~ 100 km) : Gaz comprimé (200 ou 700 bar ~ 1,5 ou 5% masse) Liquide cryogénique (1 LH 2 ~ 71 g ~ 2,34 kwhr) Hydrures métalliques (LaNi 5 H 7 ~ 1,5% en masse) Composés chimiques (CH 4 ~ 25%, CH 3 OH ~ 12%) Composés nouveaux!!! (borohydrures, alanates, etc.) Carbone à haute surface spécifique, nanotubes (< 1%) 20 21 éme Rencontres «Image & Science» Paris Novembre 2004
Coût des éléments et du système (1000 à 5000 /kw) Composants du Cœur de Pile : Platine ~ 20 /g ~ 1 kw Nafion ~ 400 /m 2 ~ 4 kw Total ~ 250 /kw Plaques bipolaires ~ 500 /m 2 Coût du stack > 1000 /kw Coût du système > 2000 /kw Inacceptable pour l automobile (<100 /kw) Acceptable pour les portables (Li-ion > 2 /W) 21 21 éme Rencontres «Image & Science» Paris Novembre 2004
Références ENERGIES PROPRES DU FUTUR [1] K.V. KORDESH, J. Electrochem. Soc., 118 (1971) 812. [2] K. PRATER, J. Power Sources, 29 (1990) 239. [3] C. LAMY et J.-M. LEGER, J. Phys.IV, Colloque C1, Vol.4 (1994) C1-253. [4] C. LAMY, J.M. LEGER et S. SRINIVASAN, Direct Methanol Fuel Cells : From Fundamental Aspects to Technology Development, in "Modern Aspects of Electrochemistry", J. O'M. Bockris et B.E. Conway (Eds.), Plenum Press, New York, volume 34 (2001) pp. 53-117. [5] P. STEVENS, F. NOVEL-CATIN, A. HAMMOU, C. LAMY et M. CASSIR, Piles à combustible, Techniques de l'ingénieur, traité Génie Electrique, D3 340 (2000), pp.1-28. [6] C. LAMY et E.M BELGSIR, Other Direct Alcohol Fuel Cells in "Handbook of Fuel Cells", W. Vielstich, H. Gasteiger et A Lamm (Eds.), Wiley, Chichester (UK), Volume 1, "Fundamentals and Survey of Systems", Chap. 19 (2003) pp.323-334. [7] Nombreuses références (plusieurs dizaines de milliers) à partir de sites Internet, notamment, www.reseaupaco.org/ et www.fuelcells.org/ 22 21 éme Rencontres «Image & Science» Paris Novembre 2004
Hydrogen content Energy density Storage procedure Stored weight Stored volume KWh/kg KWh/l (%) (g/cm3) Gaseous state Steel cylinder 1.5 0.018 0.49 0.23 60 kg, 50 1, 200 bar ' Al composite 2.6 0.017 0.85 0.40 75 kg, 125 1, 200 bar Glass microsphere 6.0 0.006 1.97 0.20 Zeolith 0.8 0.006 0.26 0.19 Liquid state Cryogenic liquid 12.5 0.071 4.10 2.29 300 m 3 tank truck Solid state (hydride) MgH 2 7.0 0.101 2.29 3.30 FeTi 2 1.6 0.096 0.53 3.12 LaNi 5 H 7 1.4 0.089 0.46 2.95 Mg 2 NiH 4 3.2 0.081 1.04 2.65 Chemical state Methane 25.0 0.139 13.91 7.72 n-octane 15.8 0.110 11.00 7.73 Methanol 12.5 0.150 6.09 4.82 Ammoniac 17.6 0.136 5.33 3.98 High surface area carbon 7.2 0.0014 2.36 0.44 23 21 éme Rencontres «Image & Science» Paris Novembre 2004
j/macm -2 300 H 2 CH 3 OH O 2 Pt-Ru- X 0.8 V Pt-Ru Pt-RuPt 80-20 50-50 Pt 200 η a 0.3 V η c 100 E eq ( CH 3 OH ) 1.21 V 0 0.5 1.23 E/V vs. RHE Current density electrode potential characteristics 24 21 éme Rencontres «Image & Science» Paris Novembre 2004
Cell voltage vs. current density E(j) curves jo = 10-8 ; Re = 0,15 ; jl = 1,3 jo = 10-6 ; Re = 0,10 ; jl = 2,2 jo = 10-8 ; Re = 0,30 ; jl = 1,2 jo = 10-6 ; Re = 0,15 ; jl = 1,4 1,200 E eq = 1.23 V 1,000 0,800 Charge transfer overvoltage Ohmic losses R e j Mass transfer overvoltage E/ V 0,7 0,600 0,400 0,200 0,000 0 0,25 0,4 0,5 0,75 0,9 1 1,25 1,5 j/a cm -2 P o = 0,175 W/cm 2 P/P o =1,6 P/P o = 3,6 P/P o = 6 25 21 éme Rencontres «Image & Science» Paris Novembre 2004
Stoichiometric Pressure CONTROL Stoichiometric Pressure Hygrometry H 2 O, N 2 Cell voltage Storage Load Converter Temperature Hydrogen V, I Pump Fuel Fuel Processor Humidification Stack Humidification Preheatin g Exchange r Pump Compresso r Filter Air Condense r Radiator Cooling Detailed scheme of a low temperature Fuel Cell system with its auxiliary and control equipments 26 21 éme Rencontres «Image & Science» Paris Novembre 2004