Corrosion de l'acier Protection cathodique

T3S1 C Cycle de vie des matériaux Corrosion de l'acier Protection cathodique TS Spécialité Document 1 : (Wikipédia) La corrosion désigne l'altération d'un matériau par réaction chimique avec son environnement. Il faut en exclure les causes purement mécaniques comme l'usure et les chocs, mais la corrosion peut se combiner avec les effets mécaniques et donner de la corrosion sous contrainte et de la fatigue-corrosion. Les exemples les plus connus sont les altérations chimiques des métaux à l'air ou dans l'eau, telles la rouille du fer et de l'acier ou la formation de vert-de-gris sur le cuivre et ses alliages (bronze, laiton). Cependant, la corrosion est un domaine bien plus vaste qui touche toutes sortes de matériaux (métaux, céramiques, polymères) dans des environnements variables (milieu aqueux, atmosphère, hautes températures). Document 2 La rouille ; exemple le plus familier de corrosion Corrosion différentiée sur deux métaux plus ou moins oxydables Document 3 (Wikipédia) La corrosion est un problème industriel important : le coût de la corrosion, qui recouvre l'ensemble des moyens de lutte contre la corrosion, le remplacement des pièces ou ouvrages corrodés et les conséquences directes et indirectes des accidents dus à la corrosion, est estimé à 2 % du produit brut mondial. Chaque seconde, ce sont quelque 5 tonnes d'acier qui sont ainsi transformées en oxydes de fer Document 4 Bibliothèque de demi-équations d oxydoréduction relatives à différents couples oxydant/réducteur Fe 2+ (aq) + 2 e - = Fe (s) Zn 2+ (aq) + 2 e - = Zn (s) Cu 2+ (aq) + 2 e - = Cu (s) Mg 2+ (aq) + 2 e - = Mg (s) Ag + (aq) + e - = Ag (s) 2 H + (aq) + 2 e - = H 2(g) O 2(gd) + 4 H + (aq) + 4 e - = 2 H 2 0 (l) 2 H 2 0 (l) + 2 e - = H 2(gd) + 2 HO - (aq) TS spécialité T3S1C Corrosion et protection 1/7

Document 5 (Wikipédia) Toutes les régions ne sont pas égales face à la corrosion. C'est ainsi que les matériaux à base de fer sont soumis à rude épreuve dans certaines régions. Dans la nature, outre quelques milieux très localisés (liés au volcanisme ou à d'autres émissions naturelles acides), c'est l environnent marin (milieu vivant couvrant environ 70% de la surface du globe terrestre) qui est réputé être le plus corrosif, posant des problèmes pour la construction navale et portuaire, les plates-formes offshore, hydroliennes et pipelines sous-marins, le refroidissement d'installations nucléaires, électriques et chimiques, les usines de dessalement, de matériel de télécommunications sous-marines, l'habitat littoral, etc. Sur terre, ce sont les milieux naturellement acides, chauds et humides (certaines jungles tropicales) et autres sols naturellement acides, ou les milieux exposés aux retombées acides industrielles ou liées à la combustion de charbon ou d'autres carburants non désoufrés (produits pétroliers, gaz naturel). Document 6 Ion fer II: Fe 2+ (aq) Ion zinc ll : Zn 2+ (aq) Ion hydroxyde : HO (aq) Réactif test Observations Résultat du test Ion hexacyanoferrate (III) [Fe(CN) 6 ] 3- Coloration bleue Mise en évidence des ions Fe 2+ (aq) Ion hexacyanoferrate (III) [Fe(CN) 6 ] 3- Précipité blanc Mise en évidence des ions Zn 2+ (aq) Phénolphtaléïne Coloration rose Mise en évidence des ions HO (aq) Document 7 (Wikipédia) Pour simplifier, lors de l'oxydation, une espèce chimique de l'environnement prend des électrons au matériau. Si l'on fournit des électrons par un autre moyen par un générateur électrique, ou bien par une autre réaction chimique, on empêche le matériau de perdre ses électrons. C'est le principe de la protection cathodique. Il est ainsi possible d'introduire une autre pièce pour ralentir ou empêcher la réaction. Un premier moyen de la réaliser est d'utiliser une «anode sacrificielle». Cette nouvelle pièce, souvent en zinc ou magnésium,., et va se corroder à la place de la pièce à protéger. En milieu aqueux, il suffit de visser ou de mettre en contact l'anode sacrificielle sur la pièce à protéger. Partie I : Le phénomène de corrosion a- Définir le phénomène de corrosion, donner des exemples de corrosion métallique par le dioxygène de l'air et écrire les équations chimiques correspondantes. Exemple de la corrosion du fer : le fer s'oxyde en Fe 2O 3 en présence de O 2. Donc 4 Fe+3O 2 2Fe 2 O 3 b- Quels sont les facteurs aggravants de la corrosion du fer? c- Les équations écrites au a- modélisent des réactions d'oxydo-réduction dans lesquelles le métal est oxydé. Plus généralement on peut définir la corrosion comme une oxydation du métal attaqué. Montrez que l'action des pluies acides sur certains métaux est bien une corrosion en écrivant l équation de la réaction d une solution acide sur le métal fer.( Rq : une solution acide contient des ions H + ; H + est l oxydant du couple oxydo-réducteur H + / H 2 ) Ensuite, proposez le protocole d'une expérience qui permette de vérifier votre équation. Testez les produits obtenus; écrire les équations. TS spécialité T3S1C Corrosion et protection 2/7

Partie II : Comment, dans la pratique, on lutte contre la corrosion des bateaux, et pourquoi ça marche! 21- Influence du cuivre : Réalisez le montage suivant : Cu A Fe Anodes sacrificielles sur coque de bateau. Laissez le courant circuler pendant environ 10 min, pendant ce temps réfléchissez : questions ci-après : ( Na + + Cl - ) a- Constatez qu'un courant circule et déduire de votre montage (branchement de l'ampèremètre et signe de la valeur affichée) le sens de ce courant, et indiquez le déplacement des charges dans le circuit. b- A quelles électrodes se produisent l'oxydation et la réduction? Est-ce conforme à l observation dans les boites de Pétri au bureau? quelle est l'influence du cuivre sur la corrosion du fer? c- En vous aidant du doc, écrire les ½ équations qui ont lieu aux électrodes. En déduire l'équation de réaction d- Quelles petites expériences pourriez-vous faire (sur le montage, au bout des 10 min ) pour vérifier votre raisonnement? e- Quel est le rôle de l'eau salée? 22- Influence du zinc : Remplacez la lame de cuivre par la lame de zinc et renouvelez l'électrolyte (l'eau salée). Zn A Fe a- Qu'est-ce qui change? b- Réfléchissez comme dans l'expérience précédente, et écrire les équations. c- Vérifier expérimentalement vos hypothèses (il faut attendre un peu que la réaction ait eu le temps de se faire) TS spécialité T3S1C Corrosion et protection 3/7

23- Conclusion Document 8 Description du mode opératoire Enrouler autour d un premier clou (en fer, préalablement décapé) un ruban de cuivre, et autour d un second clou, un ruban de zinc. Placer ces deux clous enrubannés ainsi qu un clou témoin dans une boîte de Pétri. Faire chauffer 100 ml de la solution salée d ions ferricyanure et de phénolphtaléine et y ajouter environ 3g d agar-agar. Le dissoudre en agitant. Verser la solution précédente dans la boîte de Pétri. Observer l'évolution au bout d'une heure et plus Résultat de l expérience après 1h En observant les clous dans la boite de pétri et à l'aide de vos observations lors des expériences précédentes, répondre aux questions suivante : a- Proposer une méthode de protection du fer contre la corrosion? b- Quel est le rôle des plaques de zinc fixées sur la coque en acier des navires? Pourquoi les appelle t-on anodes sacrificielles? Pourquoi parle t-on de protection cathodique? c- Sachant que le coût du zinc est d'environ 1 par kilogramme et qu'il coûte environ 4 fois plus cher que l'acier ( donc le fer), quel est l'intérêt de protéger du fer par du zinc? Partie III : Une protection pas si nickel que cela? 31- fonctionnement de la pile La pile de corrosion ci-dessous est constituée par des lames de fer et de nickel plongeant dans l eau salée. a- Déduire de l indication du voltmètre le pôle + de cette pile. b- Indiquer le sens des électrons reliant les lames lorsque l on remplace le voltmètre par un conducteur. c- Ecrire la demi-équation traduisant ce qui se passe au niveau de la lame de fer, le couple mis en jeu étant Fe 2+ (aq)/fe (s). d- Laquelle des deux demi-équations suivantes traduit ce qui se passe au niveau de la lame de nickel? O 2 (aq) + 2 H 2 O (l) + 4 e = 4 HO - (aq) 4 HO - (aq) = O 2 (aq) + 2 H 2 O (l) + 4 e Borne COM Borne V 32- Corrosion ou protection? L un des procédés utilisés pour protéger le fer (ou l acier) de la corrosion (et aussi lui donner un bel aspect) est d isoler de l atmosphère en le recouvrant par exemple de nickel, métal résistant bien mieux à la corrosion que le fer. Le procédé correspondant s appelle le nickelage. On suppose que la couche de nickel a subi un éclat (voir schéma ci-dessus) et que la plaque baigne dans un électrolyte. Le fer est-il toujours protégé? Justifier votre réponse. A quelle condition le nickelage est-il un moyen de lutter contre la corrosion? TS spécialité T3S1C Corrosion et protection 4/7

T3S1 C Cycle de vie des matériaux Corrosion de l'acier Protection cathodique Matériel TS Spécialité Élèves : Bureau : Partie I : - tubes à essai - Acide chlorhydrique (flacon) concentré 1mol.L -1 - Allumettes - Solution de hexaferrocyanate de potassium (flacon ) - Système de filtration Partie II : - 1 bécher large, 1 plaque de cuivre, 1 plaque de zinc frottée, fil de fer frotté - 1 multimètre, 2 fils, 2pinces crocos - Solution de hexaferrocyanate de potassium (flacon) : idem partie 1 - phénolphtaléine - Poudre de fer - poudre de zinc - poudre de cuivre - spatules - réserve filtre - solution de soude à 10-1 mol.l -1 (petit flacon) - Vidéoprojecteur pour passer les photos - La préparation des 3 boites de Pétri - solution de chlorure de sodium 2 mol.l -1 (100 x 10 x 2 = 2 L par groupe ) Avoir ds sa poche de l'acide concentré, en ajouter qq gouttes pour que ça aille plus vite et que l'on puisse observer l'apparition de Fe 2+ TS spécialité T3S1C Corrosion et protection 5/7

T3S1 C Cycle de vie des matériaux Partie I : Corrosion de l'acier Protection cathodique Correction TS Spécialité Le phénomène de corrosion a- La corrosion est une réaction chimique ou électrochimique entre un matériau, généralement un métal, et son environnement qui entraîne une dégradation du matériau et de ses propriétés. - Corrosion du fer par le dioxygène 4 Fe+3O 2 2Fe 2 O 3 - Corrosion du zinc par le dioxygène 2 Zn+O 2 2 ZnO - Corrosion de l'aluminium par le dioxygène 4 Al+3 O 2 2 Al 2 O 3 - Corrosion du magnésium par le dioxygène 2 Mg+O 2 2MgO - Corrosion de l'argent par le dioxygène 4 Ag+O 2 2 Ag 2 O b- Les facteurs aggravants de la corrosion du fer sont la présence de sel (bord de mer), d'acide (pluies acides, sols acides, volcanisme, ) ainsi que d'être dans un milieu chaud et humide. c- Les pluies acides contiennent des ions H+. Le fer va donc réagir avec les ions H+. 2 H + (aq) + 2 e - = H 2 Fe = Fe 2+ + 2 e - Fe+2H + Fe 2+ +H 2 est l'équation de la réaction. D'après l'équation de réaction, on constate que le fer s'est transformé en ions Fe 2+ : on peut donc en déduire que le fer s'est oxydé car il a libéré des électrons. On va faire réagir de la poudre de fer avec de l'acide chlorhydrique dans un tube à essais. On observe un dégagement gazeux important : il y a un jappement (ouap!!!!) quand on approche une allumette à la sortie du tube à essais, ce qui met en évidence la présence de dihydrogène. On filtre et on ajoute dans le filtrat quelques gouttes d'une solution de ferricyanure de potassium. On observe alors une coloration bleue, ce qui indique la présence d'ions fer II. Ces tests montrent bien que le fer sous l'action des ions hydrogène s'est oxydé en ions Fe 2+ et que les ions H + se sont réduits en dihydrogène. Partie II : Comment, dans la pratique, on lutte contre la corrosion des bateaux, et pourquoi ça marche! 21- Influence du cuivre : a- On mesure une intensité positive avec l'ampèremètre quand la borne COM de l'ampèremètre est reliée à l'électrode en fer. Donc le fer est le pôle de cette pile. Le passage d un courant dans le milliampèremètre traduit la circulation d électrons, dont le sens de déplacement est opposé à celui du courant. Les électrons circulent donc du fer (pôle -) vers le cuivre (pôle +) lorsqu ils passent à travers l'ampèremètre. b- L'oxydation a toujours lieu à l'anode, c'est à dire à l'électrode où il y a une libération d'électrons. Par conséquent, l'oxydation a lieu à l'électrode en ( Na + + Cl - ) fer. La réduction a toujours lieu à la cathode, c'est à dire à l'électrode où il y a une consommation d'électrons. Par conséquent, la réduction a lieu à l'électrode en cuivre. Ceci est conforma à l'observation dans les boites de pétri. En effet, si on observe le clou entouré de cuivre, on a une présence importante d'ions Fe 2+ autour des parties du clou qui ne sont pas entourées de cuivre (le ferricyanure de potassium permet de mettre la présence d ions ferreux, avec lesquels il forme du bleu de Prusse, un précipité bleu intense). On en déduit donc que la présence de cuivre favorise l'oxydation du fer. + Cu A COM - I Fe c- A l'anode la ½ équation est : Fe=Fe 2+ +2e - (oxydation) A la cathode la ½ équation est : 2 H 2 0+2 e - =H 2 +2 HO - (réduction) On en déduit alors que l'équation de réaction est : 2 H 2 0+Fe H 2 +2 HO - +Fe 2+ TS spécialité T3S1C Corrosion et protection 6/7

d- Pour vérifier notre raisonnement, on peut mesurer la masse de l'électrode en fer pour voir si celle-ci a diminué. On peut également ajouter quelques gouttes d'une solution de ferricyanure de potassium autour de l'électrode en fer pour observer l'apparition d'une coloration bleue qui indiquerait la présence d'ion Fe 2+. On peut également ajouter quelques gouttes de phénolphtaléine autour de l'électrode en cuivre pour observer l'apparition d'une coloration rosée qui indiquerait la présence d'ions hydroxyde. e- L'eau salée sert d'électrolyte : elle apporte les ions nécessaires au passage du courant dans la solution. 22- Influence du zinc : a- Quand on remplace la lame de cuivre par la lame de zinc et que l'on ne modifie pas les branchements, on constate que la valeur de l'intensité a changé mais surtout que l'intensité mesurée est désormais négative. On en déduit donc que l'électrode en fer est le pôle + de la pile et que l'électrode en zinc est le pôle de la pile. Les électrons circulent donc du zinc (pôle -) vers le fer (pôle +) lorsqu ils passent à travers l'ampèremètre. b- L'oxydation a toujours lieu à l'anode, c'est à dire à l'électrode où il y a une libération d'électrons. Par conséquent, l'oxydation a lieu à l'électrode en zinc. La réduction a toujours lieu à la cathode, c'est à dire à l'électrode où il y a une consommation d'électrons. Par conséquent, la réduction a lieu à l'électrode en fer. A l'anode en zinc la ½ équation est : Zn=Zn 2+ +2e - (oxydation) A la cathode en fer la ½ équation est : 2 H 2 0+2 e - =H 2 +2 HO - (réduction) On en déduit alors que l'équation de réaction est : 2 H 2 0+Zn H 2 +2HO - +Zn 2+ c- Pour vérifier notre raisonnement, on peut mesurer la masse de l'électrode en zinc pour voir si celle-ci a diminué. On peut également ajouter quelques gouttes d'une solution de ferricyanure de potassium autour de l'électrode en zinc pour observer l'apparition d'un précipité blanc qui indiquerait la présence d'ion Fe 2+. On peut également ajouter quelques gouttes de phénolphtaléine autour de l'électrode en fer pour observer l'apparition d'une coloration rosée qui indiquerait la présence d'ions hydroxyde. 23- Conclusion a- On peut éviter la corrosion du fer en le plaçant dans une pile où l anode ne sera pas le fer mais un autre métal qui sera oxydé à la place du fer. Ainsi, on protège le fer qui, se retrouvant à la cathode, n est plus oxydé. b- Les plaques de zinc fixées sur la coque en acier (alliage à base de fer) des bateaux vont jouer le rôle de l'anode. On parle d anode sacrificielle car ici le zinc est «sacrifié» (oxydé) à la place du fer. On parle de protection cathodique car le fer se retrouve ainsi à la cathode et ainsi il ne peut plus être oxydé. c- Il paraît surprenant de protéger un métal par un autre plus cher... Mais le fer (l acier) possède des propriétés mécaniques (dureté) bien plus intéressantes que le zinc. Une fois le matériau façonné, ce qui nécessite un surcoût non négligeable par rapport au prix du métal brut, il est tout de même plus intéressant de la protéger (par du zinc brut) pour prolonger sa durée de vie, que de le re-fabriquer. Partie III : Une protection pas si nickel que cela? 31- fonctionnement de la pile a- Le pôle positif de la pile est la lame de nickel puisque la différence de potentiel est positive lorsque la borne «COM» du voltmètre est relié à la lame de fer. b- Les électrons partent de la borne négative de la pile pour traverser le conducteur. Ils se dirigent donc de la lame de fer vers celle de nickel. c- Puisque le fer perd des électrons, c est qu il s oxyde. La demi-équation associée est : Fe (s) = Fe 2+ (aq) + 2 e d- Les électrons perdus par le fer sont utilisés au niveau de l électrode de nickel pour réduire le dioxygène dissous en solution, ce que représente la demi-équation suivante : O 2 + 2 H 2O + 4 e - = 4 HO -. 32- Corrosion ou protection? Une fois le fer mis au contact de la solution électrolytique (de l eau salée par exemple), tout se passe comme si la pile précédemment étudiée était mise en court-circuit. La corrosion du fer est non seulement possible, mais même amplifiée par le contact du nickel. Le nickelage n est donc efficace que si la surface revêtue n est pas rayée. Remarque : dans le cas d un zingage, l apparition d une rayure est bien moins problématique, puisqu une fois le fer découvert, le zinc (tant qu il en reste) protège le fer en tant qu anode sacrificielle. TS spécialité T3S1C Corrosion et protection 7/7