B - LES SPECTRES ATOMIQUES

B - LES SPECTRES ATOMIQUES A l'échelle macroscopique, les énergies (l'énergie cinétique d'un solide, l'énergie électrique dissipée par effet Joule, etc...) varient de façon continue. A l'échelle microscopique, il n'en est plus ainsi. L'étude des spectres atomiques montre que l'énergie des atomes est répartie en niveaux : elle est dite QUANTIFIEE. B - I - LES RADIATIONS Les radiations sont les éléments constitutifs d'une onde qui se propage, comme la lumière, dans l'espace (c'est-à-dire sans nécessité d'un support matériel de propagation). Elles sont caractérisées par leur vitesse de propagation identique pour toutes dans un milieu donné et c est leur fréquence de vibration qui les différencie. I - 1 LA CELERITE La vitesse de propagation d'une radiation est appelée célérité. Dans le vide, cette célérité c est de l'ordre de 300 000 km.s -1. I- 2 LA FREQUENCE ET LA LONGUEUR D ONDE A une radiation correspond une vibration de nature électromagnétique sinusoïdale de fréquence ν en hertz et de longueur d'onde mesurée habituellement en nanomètres (1 nm = 10-9 m). Ces deux grandeurs sont reliées par la relation : I - 3 LE DOMAINE DU VISIBLE c = L'ensemble des radiations, visibles par l'homme, a des longueurs d'onde comprises entre environ : 400 nm (lumière violette) et 750 nm (lumière rouge). Dans ce domaine, à un intervalle de longueur d'onde correspond une couleur. Longueur d onde en nanomètres 1

Ce découpage en couleur est nécessairement approximatif car on passe de façon continue d'une couleur à une autre. I 4 ONDE MONOCHROMATIQUE OU POLYCHROMATIQUE Lorsque l onde électromagnétique est constituée d'une seule radiation, elle est dite monochromatique. Ce n'est pas le cas de la lumière émise par le soleil qui nous éclaire quotidiennement, celle-ci est donc dite polychromatique. Une lumière polychromatique qui est composée de l'ensemble des radiations visibles nous apparaît d'un blanc pur. Remarque : Pour nos yeux la "couleur" d'une lumière polychromatique n'est pas liée à la présence ou non d'une radiation de cette couleur. Ainsi une radiation monochromatiquede longueur d'onde 580 nm est vue jaune. Mais de même, une lumière polychromatique composée de deux radiations le longueur d'onde 700 nm (rouge) et 540 nm (verte) est également perçue comme étant jaune. L ensemble des radiations qui composent une onde polychromatique, lumineuse ou non, correspond au SPECTRE de cette onde. I - 5 DISPERSION D UNE LUMIERE POLYCHROMATIQUE PAR REFRACTION : L'arc-en-ciel est un exemple familier de dispersion de la lumière solaire par des gouttes de pluie qui la réfractent. De même, le prisme de verre disperse le pinceau de lumière blanche qui arrive sur l'une de ses faces en un faisceau émergent coloré du rouge au violet en passant par toutes les couleurs intermédiaires. Quand une radiation passe d'un milieu transparent dans un autre, elle est plus ou moins déviée selon sa longueur d'onde. 2

PAR DIFFRACTION :La surface réfléchissante d'un disque compact nous apparaît irisée parce qu'elle est régulièrement striée. Si on observe une lampe au travers d'un voilage très serré, on constate aussi l'apparition de taches irisées. Une surface réfléchissante ou transparente comportant une série d'obstacles, très proches et très régulièrement espacés, est appelée un RESEAU. Une radiation transmise ou réfléchie par un réseau est déviée dans plusieurs directions et ces directions dépendent de la longueur d'onde de la radiation incidente. I - 6 LES SPECTROSCOPES Ce sont des appareils qui permettent de déterminer les différentes radiations d'une lumière polychromatique par réfraction (spectroscope à prisme) ou par réfraction (spectroscope à réseau). C est donc ce type d appareil qui permet de connaître le spectre composant une onde polychromatique électromagnétique. I - 7 LES DIFFERENTS TYPES DE SPECTRE Les spectres continus complets : visible, du rouge au violet sans discontinuité. On observe toutes les couleurs du Ces spectres sont caractéristiques des lumières émises par des corps très chauds (le soleil, la lampe à incandescence). Les spectres de raies : on observe de fines raies lumineuses bien distinctes. Ces spectres sont caractéristiques des gaz monoatomiques, sous faible pression, soumis à une décharge électrique (lampe à vapeur de mercure Hg). Les spectres de bandes : les zones colorées sont larges. Il peut y en avoir une ou plusieurs. Ces spectres sont caractéristiques des gaz polyatomiques, sous faible pression, soumis à une décharge électrique (lampe à vapeur de dibrome Br 2 ). 3

B - II - PHENOMENE D EMISSION ET D ABSORPTION ATOMIQUE II - 1 ENERGIE D UNE RADIATION : LES PHOTONS La lumière solaire est susceptible de produire de l'énergie thermique (four solaire), de l'énergie électrique (photo-pile) ou encore chimique (bio-masse). On en déduit que les radiations lumineuses sont porteuses d'énergie. Des expériences et des mesures montrent que l'énergie apportée par une radiation de fréquence ν est toujours un multiple entier d'une quantité minimale proportionnelle à cette fréquence. Vers 1900, des physiciens formalisent ce concept de "grains élémentaires d'énergie" sous le nom de PHOTON ou QUANTUM D'ENERGIE (au pluriel : quanta). L'énergie E d'un photon d'une radiation de fréquence ν est : E = h ν h étant une constante universelle appelée constante de Planck. h = 6,63. 10-34 u. S I Exemple : Calcul de l'énergie d'un photon d'une radiation jaune de longueur d'onde = 590 nm. E = h ν = λ hc E = 3,37. 10-19 J Cette application numérique met en évidence que le joule n'est pas une unité adaptée aux énergies des photons. En physique atomique, on utilise une autre unité (qui n'appartient pas en conséquence au Système International) : l'électron-volt (ev). 1 ev = 1,6. 10-19 J Un électron-volt correspond à la variation d'énergie d'un électron accéléré par une tension de 1 V. L'énergie du photon pour = 590 nm devient alors : 3,37.10 - E = 1,6.10-19 19 = 2,1 ev 4

II - 2 LES ETATS D ENERGIE D UN ATOME L'atome est un système composé d'un noyau et d'électrons en interaction. De ce fait, l'atome possède une ENERGIE INTERNE dite ENERGIE POTENTIELLE. On conçoit que cette énergie peut varier, ce qui revient à dire que l'atome passe d'un état d'énergie à un autre. - Si son énergie augmente, l'atome est dit dans un ETAT EXCITE. - S'il restitue de l'énergie, il se désexcite et passe dans un état de moindre énergie. Pour un élément, dans des conditions physiques données, on constate que l'énergie interne de l'atome ne peut descendre en dessous d'un seuil qui correspond à L ETAT D ENERGIE FONDAMENTAL DE CET ATOME. II - 3 LES TRANSITIONS ELECTRONIQUES Le passage d'un état d'énergie à un autre est appelé une TRANSITION ELECTRONIQUE. En effet, nous admettons que ces variations d'énergie de l'atome ne correspondent qu'à des variations d'énergie potentielle du système {noyau, électrons}. Tout comme une variation d'énergie potentielle du système {terre-objet} est liée à une modification de l'altitude de l'objet, la variation d'énergie potentielle du système {noyau-électrons} est interprétée comme une modification des distances noyauélectrons. On comprend ainsi pourquoi il existe : - dans des conditions physiques données, un état fondamental qui correspond à une étendue la plus stable possible du nuage électronique ; - plusieurs états excités associés à des modifications de ce nuage, c'est-à-dire à des changements d'orbitales de certains électrons. II 4 SPECTRE D EMISSION D UN ATOME a)- INTERPRETATION DE L'EMISSION LUMINEUSE DUE A UN GAZ MONOATOMIQUE DANS UN TUBE DE DECHARGE Dans un tel tube, les atomes de gaz, initialement dans leur état fondamental, sont excités par une décharge électrique entre deux électrodes. Les états excités n'étant pas stables **, chaque atome restitue de l'énergie en émettant de la lumière chaque fois qu'il revient à un état de moindre énergie. Puis une nouvelle décharge électrique ré-enclenche le processus et ainsi de suite... ** Ce qui signifie que l'atome ne reste excité qu'un très bref instant, de l'ordre de 10-8 s. 5

b) QUANTIFICATION DE L'ENERGIE DES ATOMES Les expériences montrent qu'un tube à décharge de vapeur de sodium émet toujours les mêmes radiations reconnaissables en particulier à un doublet de raies jaunes dont une très intense ( = 589 nm). Plus généralement les expériences réalisées avec différents gaz monoatomiques permettent d'affirmer que : 1 - la lumière émise par un atome qui se désexcite est caractéristique d un élément chimique. 2 - L'énergie interne d'un atome ne peut varier que par saut puisque son spectre d'émission est un spectre discontinu de raies, et la spectroscopie permet d'évaluer les écarts d'énergie entre deux états. 3 - Un atome possède plusieurs états excités mais en nombre limité puisque son spectre d'émission a un nombre limité de raies y compris en lumière infra-rouge ou ultra-violette. L'énergie interne d'un atome ne peut prendre qu'une série de valeurs discrètes. Elle est dite quantifiée. Cette quantification de l'énergie interne de l'atome peut se schématiser par des NIVEAUX d'energie E 1, E 2... E i supérieurs au niveau d énergie fondamental sur une échelle d'énergie. 6

c) DIAGRAMMES ASSOCIES AUX TRANSITIONS ELECTRONIQUES L'excitation d'un atome correspond : - au passage du niveau fondamental E 1 à un niveau E j (j > 1) ou - au passage d'un niveau E i à un niveau E j (j > i). Inversement la désexcitation correspond à un retour de E j à E i (1 i < j). Et chaque désexcitation correspond à l émission d un photon ayant une énergie égale à l écart entre le deux niveaux énergétiques. Ces 2 situations se schématisent ainsi : Excitation par gain d'énergie : E = E j - E i > 0 Désexcitation par perte d'énergie : E = E i - E j < 0 d) LE SPECTRE D EMISSION DE L ATOME D HYDROGENE C'est par l'analyse du spectre d'émission en lumière visible de l'atome d'hydrogène (le plus simple des atomes) que nos connaissances en physique atomique ont débuté. Bohr en 1913 élabore une théorie qui l'amène à quantifier l'énergie de l'atome d'hydrogène par la relation : E n = - 13,6 n 2 en ev Où n est un entier, non nul, dit nombre quantique principal et qui correspond au numéro de la couche occupée par l'unique électron de l'atome d'hydrogène. Le niveau fondamental qui est l'état de plus basse énergie est obtenu pour n = 1, soit : E 1 = - 13,6 ev. De même, on peut calculer les énergies des différents niveaux de l'atome excité. 7

n 1 2 3 4... E n ev - 13,6-3,4-1,51-0,85... 0 Si n tend vers l'infini, E n tend vers zéro ce qui correspond à l'électron infiniment éloigné du noyau, c'est-à-dire à l'atome ionisé : H +. Remarquons que l'expression de E n situe le niveau d'énergie nulle pour l'atome ionisé par commodité. Ce choix est arbitraire puisque l'énergie potentielle d'un système est définie à une constante près (cf cours sur l'energie Potentielle). Plus que les énergies des différents niveaux, ce sont les variations d'énergie relatives aux diverses transitions électroniques qui nous intéressent. Prenons trois exemples de désexcitation de l'atome d'hydrogène, dont nous savons qu'ils vont être à l'origine d'une émission de lumière. initial Niveau final E = E f - E i v = E h Photon émis = ν c Domaine n = 4 n = 3 0,66 ev 1,593. 10 14 Hz 1 883 nm infra-rouge n = 4 n = 2 2,55 ev 6,154. 10 14 Hz 487 nm visible n = 4 n = 1 12,75 ev 3,077. 10 15 Hz 97 nm ultra-violet On constate que l'émission de lumière visible correspond à un retour au premier état excité (n = 2) de l'atome. On peut vérifier que les transitions qui ramènent l'atome à ce premier état excité correspondent, dans la plupart des cas, à l'émission de lumière visible. L'expérience montre que l'on retrouve bien ainsi les longueurs d'onde des raies du spectre d'émission dans le visible de l'atome d'hydrogène. 8

Ci-dessous les principales raies d émission caractéristiques de quelques éléments. La valeur approximative des limites en longueur d onde de chaque couleur étant : Violet Bleu Vert Jaune 380 424 nm 424 491 nm 491 575 nm 575 585 nm Orange 585 620 nm Rouge 620 750 nm II 4 SPECTRE D ABSORPTION D UN ATOME Si, passant d'un niveau d'énergie E j à un niveau de moindre énergie E i, un atome désexcité émet un photon d'énergie E = E i - E j, on peut prévoir qu'inversement un photon de même énergie E peut être absorbé par cet atome qui est ainsi excité de l'état i à l'état j. L'expérience met effectivement en évidence cette absorption. a) EXPERIENCE DE MISE EN EVIDENCE Du sodium solide passe à l'état de vapeur (ce changement d état est une sublimation) lorsqu'il est posé dans une flamme qui prend alors une couleur jaune. 9

Un intense faisceau de lumière blanche traverse la flamme et est ensuite analysé par un spectroscope. Sur fond de spectre continu, on observe de fines raies noires, la double raie jaune étant nettement la plus visible. Spectre d'absorption du sodium Une raie noire correspondant à une absence de radiation. Celles-ci ont donc bien été absorbées par les atomes de sodium puisqu'elles réapparaissent lorsqu'on ôte le sodium de la flamme. Il faut noter que les atomes de sodium ainsi excités par absorption d'un photon de longueur d'onde précise, se désexcitent très vite en émettant un photon identique mais dans des directions totalement aléatoires, ce qui ne compense pas l'absorption dans la direction du faisceau incident. b) CARACTERISTIQUE DE CE SPECTRE D ABSORPTION On constate bien que le spectre d'absorption d'un atome (raies noires sur fond coloré) coïncide exactement avec son spectre d'émission (raies colorées sur fond noir). Exemple : spectres d absorption et d émission de vapeur de mercure. 10