TITRAGES ACIDES/BASES par C. Houssier, Université de Liège, 2016

INTRODUCTION TITRAGES ACIDES/BASES par C. Houssier, Université de Liège, 2016 Pré-requis Les notions suivantes sont supposées connues : Théorie de Brönsted Force des acides et des bases, pk a Calcul des ph : acides, bases, sels, tampons,. Principe du titrage Objectif Au cours de la neutralisation d'un acide par une base (ou inversement), le ph varie progressivement en suivant une courbe appelée courbe de neutralisation dont la forme dépend du couple acide/base considéré. La connaissance de la forme de cette courbe est d'une grande utilité pour comprendre les propriétés de ces milieux (notamment les milieux tampons qui permettent de stabiliser le ph) et pour guider le choix de l'indicateur lors des titrages. Dans les graphiques de ce document, l'évolution du ph est représentée en fonction du degré ou taux de neutralisation X = concentration en titrant ajoutée/concentration initiale de la substance à titrer. Pour le titrage d'un acide monoprotique par une base forte monovalente, X = c b /c 0 = 0 avant l'addition de la base (c b = 0), X = 1 au terme du titrage ou point équivalent (c b = c 0 ) et X = 0,5 à la demi-neutralisation (c b =c 0 /2). Pour le titrage d'un acide bi- ou diprotique par une base forte monovalente, X vaut 1 au terme de la neutralisation de la 1 ère fonction acide et X = 2 au point équivalent final. X = 0,5 à la demi-neutralisation de la 1 ère fonction acide et 1,5 à la demi-neutralisation de la 2 ème fonction acide. La représentation des courbes de neutralisation en fonction de X, plutôt que du volume de titrant ajouté, permet d'éviter la complication de la prise en compte de l'effet de dilution. Titrage d'un acide fort par une base forte (par exemple HCl par NaOH) HCl + NaOH NaCl + H 2 O

2 Avant équivalence : le ph du milieu acide fort se calcule par la relation ph = - log c a A l équivalence : le milieu du sel de base forte de d acide fort (NaCl) est neutre : ph = 7 Après l équivalence : le ph du milieu base forte se calcule par la relation : ph = 14 + log c b Forme de la courbe de neutralisation Fig.1. Courbes de neutralisation lors du titrage - d'un acide fort par une base forte (courbe en rouge) ; - d'une base forte par un acide fort (courbe en bleu). Elle présente les caractéristiques suivantes : le ph de départ augmente d'une unité pour toute dilution d'un facteur 10 de la solution d'acide fort ; jusqu'à près de 90 % de neutralisation (X = 0,9), on observe une faible croissance du ph : pour c a = 0,10 mol/l, le ph de départ vaut ph = - log 0,10 = 1 ; à 90 % de neutralisation, il monte à 2 (- log 0,01) ; au voisinage du point équivalent (zone de neutralisation), un brusque saut de ph est observé ; il est d'autant moins important que les solutions sont plus diluées (ph de départ plus élevé et ph d arrivée plus faible).

3 Choix de l'indicateur L'indicateur ajouté lors d'un titrage acide/base a pour but de détecter le terme du titrage et de déterminer ainsi le volume V b de titrant ajouté pour atteindre la neutralisation totale (point équivalent). La connaissance du volume V a de solution à titrer, du volume V b et de la concentration c b de la solution standardisée de titrant permet alors de déterminer la concentration c a de la solution inconnue : c a V a = c b V b pour un acide monoprotique et une base monovalente. L'indicateur doit être judicieusement choisi pour qu'il change de couleur (virage de l'indicateur) lorsque le saut de ph survient au point équivalent. Le pk a de l'indicateur qui définit sa zone de virage doit être proche du ph de neutralisation. Fig.2. Zone de virage de quelques indicateurs. Lors du titrage d'un acide fort par une base forte, le choix est assez large puisque le saut de ph est fort important (de ph = 4 à ph = 10 environ) (Fig.1). La phénolphtaléine est habituellement choisie pour ces titrages car son changement de couleur est très marqué : elle vire de l'incolore en milieu acide au rouge en milieu basique ; sa zone de virage se situe entre ph 8 et 10. Titrage d'une base forte par un acide fort (voir Fig.1 courbe bleue) La courbe est symétrique de la courbe acide fort + base forte. Avant équivalence : Le ph du milieu base forte se calcule par la relation : ph = 14 + log c b A l équivalence: La solution d'un sel de base forte de d acide fort est neutre : ph = 7 Après l équivalence : le ph du milieu acide fort se calcule par la relation : ph = - log c a

4 Titrage d'un acide faible monoprotique par une base forte (par exemple acide éthanoïque (acétique) par NaOH, Fig.3a) CH 3 COOH + NaOH CH 3 COONa + H 2 O Le ph du milieu acide faible de départ se calcule par la relation : ph = ½ (pk a 1og c a ) Dans la zone de demi-neutralisation, le ph du milieu tampon, contenant les deux espèces CH 3 COOH et CH 3 COO - en concentrations voisines, se calcule par la relation d'henderson-hasselbalch : ph = pk a + log c b /c a = pk a + log {X / (1 X)} où c b est la concentration en base ajoutée ou en sel formé [CH 3 COO - ], c a la concentration en acide restant [CH 3 COOH] et X le degré de neutralisation ([CH 3 COO - ]/c o ) avec c o la concentration initiale en acide faible. Dans la zone tampon, X est voisin de 0,5 et le ph est proche du pk a. Au point équivalent (X = 1), le ph du milieu sel d'acide faible et de base forte se calcule, comme pour une base faible, par la relation : ph = 7 + ½ (pk a + log c b ) Au-delà du point équivalent, le ph du milieu base forte se calcule par la relation : ph = 14 + log c b Forme de la courbe de neutralisation Fig.3a. Courbe de neutralisation lors du titrage d'un acide faible (pk a = 4,75) par une base forte.

5 Fig.3b. Effet de la dilution sur la courbe de neutralisation lors du titrage d'un acide faible (pk a = 4,75) par une base forte. La figure 3b montre l'effet de la dilution sur la courbe de titrage : le ph de départ augmente d'une demi-unité pour toute dilution d'un facteur 10 de la solution d'acide faible : pour pk a = 5,0, ph = 3,0 lorsque c o = 0,10 mol/l et ph = 3,5 lorsque c o = 0,01 mol/l ; dans la zone tampon (demi-neutralisation), le ph n'augmente que faiblement avec l'addition de la base forte et il ne varie pas significativement avec la concentration initiale ; le ph à l'équivalence (X = 1) est supérieur à 7 et le saut de ph dans cette région est moins important que lors du titrage acide fort + base forte. Choix de l'indicateur Lors du titrage d'un acide faible monoprotique par une base forte, le saut de ph au terme du neutralisation se situe dans la zone de ph 8 à 10 (voir Fig.3). La phénolphtaléine conviendra donc pour déterminer le volume de base ajouté au point équivalent (Fig.2, p.3). Il n'est pas acceptable d'utiliser, dans ce cas, le méthylorange (zone de virage ph 4 à 6) comme indicateur car il changerait de couleur bien avant que le terme de la neutralisation soit atteint. Par contre, le méthylorange sera l'indicateur de choix pour le titrage d'une base faible par un acide fort (voir page suivante). Zone tampon L'effet tampon est l'amortissement, l'atténuation des variations de ph lors de l'addition d'acide ou de base à un milieu contenant un acide faible et sa base conjuguée (ou une base faible et son acide conjugué) en proportions à peu près égales.

6 Il est possible de préparer un milieu tampon de diverses manières. 1. On peut neutraliser un acide faible par une base forte ou une base faible par un acide fort jusqu'à atteindre un ph proche du pk a du couple acide/base comme nous l'avons vu ci-dessus lors de l'étude des courbes de neutralisation. 2. On peut aussi mélanger dans des proportions adéquates des solutions de l'acide faible et d'un de ses sels de base forte de manière à obtenir des rapports de concentrations acide conjugué / base conjuguée variant entre 3 (X = 1/4) et 1/3 (X = 3/4). La zone de ph ainsi couverte s'étend ainsi de ph = pk a + log(1/3) = pk a 0,48 à ph = pk a + log(3) = pk a + 0,48. 3. On peut enfin ajouter un acide fort à une solution d'un sel d'acide faible et de base forte, NaA, ou ajouter une base forte à une solution d'un sel de base faible et d'acide fort, BCl, jusqu'à atteindre la zone du pk a des couples acide/base correspondants. Titrage d'une base faible monovalente par un acide fort (par exemple : NH 3 par HCl, Fig.4) La courbe est symétrique de la courbe acide faible + base forte (Fig.3). Au départ : le ph du milieu base faible se calcule par la relation : ph = 7 + ½ (pk a + log c b ) Dans la zone de demi-neutralisation : le ph du milieu tampon se calcule par la relation d'henderson - Hasselbalch : ph = pk a + log c b /c a Au point équivalent : le ph du milieu sel de base faible et d'acide fort se calcule, comme pour acide faible, par la relation : ph = ½ (pk a 1og c sel ) Après l équivalence : le ph du milieu acide fort se calcule par la relation : ph = - log c a Forme de la courbe de neutralisation Fig.4. Courbe de neutralisation de l'ammoniac par l'acide chlorhydrique.

7 Titrage d'un acide faible polyprotique par une base forte Lors de la neutralisation d'un polyacide par une base forte, il est possible de mettre en évidence plusieurs sauts de ph et donc de doser les fonctions acides séparément. Pour que les acidités puissent être dosées successivement (échelons nettement distincts dans la courbe de ph), il faut que les pk a soient suffisamment différents. On peut montrer par le calcul que la différence de pk a doit au moins être égale à 3 ou 4. Choix de l'indicateur Lors du titrage d'un acide faible polyprotique par une base forte, il s'avérera parfois nécessaire de choisir un indicateur qui vire lors d'un saut de ph intermédiaire (voir Fig.5 ci-dessous) ; il faudra en tenir compte dans le calcul de la concentration de la solution à doser. Titrage d'un acide faible bi ou diprotique par une base forte (par exemple acide carbonique par NaOH) CO 2,H 2 O (H 2 CO 3 ) + NaOH NaHCO 3 + H 2 O NaHCO3 + NaOH Na 2 CO 3 + H 2 O Le ph du milieu acide faible de départ se calcule par la relation : ph = ½ (pk a1 1og c a ) Au quart de la neutralisation, le ph du milieu tampon 1, contenant les deux espèces H 2 CO 3 et HCO 3 - en concentrations voisines, est proche du pk a1 A la demi-neutralisation, l'espèce carbonatée prépondérante présente dans le milieu est HCO 3 - et le ph est égal à la moyenne des deux pk a : ph = ½ (pk a1 + pk a2 ) Aux trois-quarts de la neutralisation, le ph du milieu tampon 2, contenant les deux espèces HCO 3 - et CO 3 = en concentrations voisines, est proche du pk a2 Au point équivalent, la forme prépondérante dans le milieu est CO 3 = et le ph se calcule comme pour une base faible, par la relation : ph = 7 + ½ (pk a2 + log c b ) Au-delà du point équivalent, le ph du milieu base forte se calcule par la relation : ph = 14 + log c b

8 Forme de la courbe de neutralisation Elle présente les caractéristiques suivantes : il y a deux zones tampon (au quart (X = 0,5 ; ph = pk a1 ) et aux trois-quarts X = 1,5 ; ph = pk a2 ) de la neutralisation) ; il y a un saut de ph à la demi-neutralisation (X = 1) ; le ph y est égal à la moyenne des deux pk a ; un deuxième saut de ph apparaît à la neutralisation totale (deux équivalents de base ajoutés, X = 2) ; Fig.5. Courbe de neutralisation de l'acide carbonique par une base forte. Comment tracer à main levée une courbe de neutralisation 1) 1 ère étape : tracer les axes des ordonnées et abscisses et y indiquer les échelles : en abscisse, 0 à 1,2 (1 cm par dizième d'unité) pour le taux de neutralisation X d'un acide monoprotique ; 0 à 2,2 pour un acide biprotique ; 0 à 3,2 pour un acide triprotique ; en ordonnée, 0 à 14 unité ph (1 cm par unité). 2) 2 ème étape : calculer le ph du point de départ et placer le point correspondant sur l'axe des ordonnées. 3) 3 ème étape : a. s'il s'agit d'un acide fort + une base forte, tracer une droite de faible pente positive à partir du point 2) jusqu'à un ph supérieur d'une unité pour X = 0,9 ; b. s'il s'agit d'un acide faible monoprotique + base forte, tracer une droite de faible pente positive ( ph 1 unité) de X = 0,25 à X = 0,75 avec comme point central à X = 0,5 et le pk a de l'acide (zone tampon).

9 4) 4 ème étape : a. s'il s'agit d'un acide fort + une base forte, tracer une droite presque verticale de ph 4 à ph 10 avec comme point central X = 1 ; b. s'il s'agit d'un acide faible monoprotique + base forte, tracer une droite de forte pente positive ( ph 3 unité) avec comme point central à X = 1 la valeur du ph de neutralisation (point équivalent). 5) 5 ème étape : raccorder les différents segments de droite par des traits incurvés et compléter la fin des courbes au-delà de X = 1 jusqu'à ph 12 ou 13 suivant la concentration de la base utilisée. Grille de représentation d'une courbe de titrage.

10 Exercez-vous en traçant les courbes de neutralisation pour un acide faible monoprotique (Fig.3) bi- ou diprotique (Fig.5) et triprotique (Fig.6). Fig.6. Proportions θ des espèces présentes en fonction du ph Dans les milieux acide/base, la nature et la concentration des différentes espèces présentes varient avec le ph. Elles évoluent donc tout au long de la courbe de neutralisation comme on va le voir dans les graphiques qui suivent. Acides forts et bases fortes Dans le cas des acides forts, seules les concentrations en H 3 O + et OH - évoluent avec le ph, en même temps que la concentration du cation de la base ajoutée ; la nature de l'anion accompagnant l'acide ne change pas et sa concentration n'évolue que sous l'effet de la dilution par la solution de base ajoutée. Dans le cas des bases fortes, les concentrations en H 3 O + et OH - évoluent avec le ph en même temps que la concentration de l'anion de l'acide ajouté ; la nature du cation accompagnant la base ne change pas et sa concentration n'évolue que sous l'effet de la dilution par la solution d'acide ajoutée. Acides faibles monoprotiques Pour les acides faibles de type HA, l'espèce protonée HA domine au point de départ, sauf à très faible concentration : dans une solution 0,1 M d'un acide faible HA dont le pk a vaut 5 (voir "coefficients de dissociation des acides faibles", module couples acides/bases, page 9), 99 % de l'acide est sous forme HA et donc seulement 1 % sous forme A - (calcul basé sur la constante d'équilibre

11 de dissociation) ; si la concentration chute à 10-5 mol/l, la proportion de A - monte à 62 %. Au cours de la neutralisation par une base forte, la concentration en l'espèce HA diminue progressivement au profit de l'espèce A -. Lorsque le ph est égal au pk a (demi-neutralisation ; zone tampon), les espèces HA et A - sont présentes en quantités équivalentes (lorsque [HA] = [A - ], ph = pk a ). Fig.7. Proportions des formes HA (θ HA = [HA] / ([HA] + [A - ]) et A - (θ A- = [A - ] / ([HA] + [A - ])) de l'acide éthanoïque ou acétique (pk a =4,75) Acides faibles bi- ou diprotiques en fonction du ph. Pour les acides faibles biprotiques, l'espèce H 2 A domine au départ. Elle est progressivement remplacée par l'espèce HA -. Lorsque ph = pk a1 (1 ère zone tampon), [H 2 A] = [HA - ]. A la demi-neutralisation, le ph est égal à la moyenne des deux pk et l'espèce dominante est HA - si l'écart de pk entre pk a1 et pk a2 est suffisant (Fig.8). Aux trois quarts de la neutralisation, ph = pk a2 (2 ème zone tampon), [HA - ] = [A = ]. A la neutralisation totale, l'espèce dominante est A =. Appuyez-vous sur la Fig.5 pour tracer le diagramme des espèces présentes.

12 Fig.8. Proportions θ des différentes formes de l'acide carbonique Acides faibles triprotiques en fonction du ph. Vous devriez pouvoir décrire le comportement pour ce type d'acide en vous basant sur le raisonnement suivi dans le cas des acides faibles biprotiques. Appuyez-vous sur la Fig.6 pour tracer le diagramme des espèces présentes. Fig.9. Proportions des différentes formes de l'acide phosphorique en fonction du ph.

13 Autres exemples Bases faibles Pour les bases faibles, l'espèce dominante au départ est BOH (ou B). Au cours de la neutralisation par un acide fort, la concentration de l'espèce BOH (ou B) diminue progressivement au profit de l'espèce B + (ou BH + ). Lorsque ph = pk a, [BOH] = [B + ] (ou [B] = [BH + ]). A la neutralisation totale, l'espèce dominante est B + (ou BH + ). Acides aminés Les acides aminés H 2 N-CHR-COOH (aa) sont les unités constitutives des chaînes protéiniques. En solution aqueuse, ils sont présents sous la forme d'ions hybrides (ou zwitterion) : + H 3 N-CHR-COO - ( + aa - ). Leur fonction carboxylique COOH est déprotonée et porte donc une charge négative (COO - ) ; leur fonction amine NH 2 est protonée et porte donc une charge positive (NH 3 + ). Leur chaîne latérale R peut aussi porter une fonction acide ou basique. Nous ne considérerons ici que les acides aminés à chaîne latérale neutre. L'addition d'une solution d'acide à la solution d'un acide aminé conduit à la neutralisation de la fonction carboxylate avec une zone tampon autour de ph = pk a1 2 suivant l'équilibre : + H 3 N-CHR-COO - + H + + H 3 N-CHR-COOH ( + aa) L'addition d'une solution de base conduit à la déprotonation du groupe NH 3 + avec une zone tampon autour de ph = pk a2 10 suivant l'équilibre : + H 3 N-CHR-COO - + OH - H 2 N-CHR-COO - (aa - ) + H 2 O La forme de la courbe de neutralisation est semblable à celle d'un acide biprotique (Fig.10a). Le ph pour lequel la molécule est globalement neutre électriquement est appelé point isoélectrique pi. A ce ph voisin de (pk a1 + pk a2 )/2 = (2 + 10) / 2 = 6, les molécules d'un grand nombre d'acides aminés naturels ne migrent pas dans un champ électrique, par exemple dans une expérience d'électrophorèse sur gel.

14 Fig. 10a. Courbe de neutralisation de l'alanine + H 3 N-CH(CH 3 )-COO -. Les proportions θ des différentes formes de l'alanine en fonction du ph sont données dans la figure 10b, semblable aux courbes de la figure 8 pour un acide faible biprotique. Fig.10b. Proportions θ des différentes formes de l'alanine en fonction du ph.

15 Exercices 1. Quel est le ph d'une solution à 0,1 mol/l de chlorure de sodium? Rép. : Fig.1 2. Quel est le ph d'une solution à 0,1 mol/l d'acétate (ou éthanoate) de sodium? Est-ce un milieu tampon? Quelle est l'espèce ionique majoritaire présente dans cette solution? Rép. : voir Fig.3a et Fig.7 3. Quel est le ph d'une solution à 0,1 mol/l de chlorure d'ammonium? Estce un milieu tampon? Quelle est l'espèce ionique majoritaire présente dans cette solution? Rép. : Fig.4 4. Quel est le ph d'une solution de bicarbonate (ou hydrogénocarbonate) de sodium? Est-ce un milieu tampon? Quelle est l'espèce ionique majoritaire présente dans cette solution? Rép. : Fig.5 et Fig.8 5. Quel est le ph d'une solution de dihydrogénophosphate de sodium? Estce un milieu tampon? Quelle est l'espèce ionique majoritaire présente dans cette solution? Rép. : Fig.6 et Fig.9 6. Quel est le ph d'une solution de monohydrogénophosphate de sodium? Est-ce un milieu tampon? Quelle est l'espèce ionique majoritaire présente dans cette solution? Rép. : Fig.6 et Fig.9 7. Quel est le ph d'une solution équimolaire en acide phosphorique et dihydrogénophosphate de sodium? Est-ce un milieu tampon? Quelles sont les espèces ioniques majoritaires présentes dans cette solution? Rép. : Fig.6 et Fig.9 8. Quel est le ph d'une solution équimolaire en dihydrogénophosphate et monohydrogénophosphate de sodium? Est-ce un milieu tampon? Quelles sont les espèces ioniques majoritaires présentes dans cette solution? Rép. : Fig.6 et Fig.9 9. Quel indicateur faut-il choisir pour détecter le saut de ph à la demineutralisation de l'acide carbonique par l'hydroxyde de sodium? Rép. : Fig.2 et Fig.5 10. Quel indicateur faut-il choisir pour détecter le saut de ph aux 2/3 de la neutralisation de l'acide phosphorique par l'hydroxyde de sodium? Rép. : Fig.2 et Fig.6