CHAPITRE C2 : THERMODYNAMIQUE DE LA TRANSFORMATION CHIMIQUE : APPLICATION DU DEUXIEME PRINCIPE A LA TRANSFORMATION CHIMIQUE : Approche documentaire Capacités exigibles : A partir de documents décrivant une unité de synthèse industrielle, analyser les choix industriels, aspects environnementaux inclus. Unité de synthèse industrielle de l ammoniac Les grandes chaînes de synthèse industrielle, en chimie minérale, correspondent à la synthèse de l ammoniac, au passage de l ammoniac à l acide nitrique, au passage du sulfure d hydrogène à l acide sulfurique, à la réduction des oxydes de fer par les oxydes de carbone, Nous allons ici développer la chaîne de production de l ammoniac pour son rôle fondamental. La réaction de synthèse de l ammoniac est : N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g) L aspect chimique de cette synthèse sera développé dans le paragraphe 3), et nous allons voir que le réacteur de synthèse ne représente qu une faible partie de la chaîne de production. La chaîne de production de l ammoniac (procédé Haber-Bosch datant du début du XX ème siècle) est constituée par un certain nombre d étapes successives, dites opérations unitaires, se déroulant dans une série de réacteurs. La figure suivante traduit sous une forme simplifiée l ensemble de la chaîne de production. Nous allons décrire sommairement les divers aspects de cette chaîne de production.
1) Les matières premières : Le diazote provient simplement de l air atmosphérique. La source principale de dihydrogène est, dans plus de 90 % des ateliers de production d ammoniac, le gaz naturel (essentiellement méthane : CH4), en présence de vapeur d eau. L équilibre de «conversion du méthane» : CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3 H2(g) possède une température d inversion de 961 K = 688 C. Cette réaction endothermique est favorisée par une température élevée. On travaille vers 800-900 C. L augmentation du nombre de moles gazeuses, dans le sens de la conversion, devrait faire choisir une basse pression, conformément à la loi de Le Châtelier, mais le souci de limiter la taille des installations conduit à une pression entre 30 et 35 bar. Remarque : Signalons l autre source de dihydrogène classique : les naphtas (coupes de distillation des pétroles : essences légères). 2) Préparation du mélange initial diazote-dihydrogène : (1) Désulfuration du gaz naturel : Les dérivés du soufre (notamment H2S), présents dans le gaz naturel, sont des poisons pour les catalyseurs, et il faut les éliminer. On les fixe sur de l oxyde de zinc vars 350 C, sous pression (40 bar) : H2S + ZnO = ZnS + H2O (2) Reformage primaire (conversion du méthane) : Le gaz désulfuré est mélangé à de la vapeur d eau surchauffée en excès (H2O / CH4 de l ordre de 3 à 4 : l excès d eau favorise la conversion et empêche la dissociation de CH4 en C + 2 H2). Ce mélange, préchauffé à 500 C, passe dans une série de tubes, contenant un catalyseur à base de nickel, et chauffés par des brûleurs vers 900 C. Le réaction est réalisée sous 30-35 bar. CH4 + H2O = CO + 3 H2 (3) Reformage secondaire (fin de la conversion du méthane et combustion parallèle) : Les gaz sortant des tubes précédents contiennent encore 10 % de méthane. Pour l éliminer, on poursuit la réaction dans un réacteur de «postcombustion» à 1000 C. On injecte de l air chaud sous pression, ce qui provoque la combustion d une partie du méthane : 1 CH4 + O 2 = CO + 2 H2 2 Cette nouvelle réaction permet d apporter «in situ» de la chaleur et de maintenir les 1000 C nécessaires à l achèvement de la conversion du méthane. En outre, cet air apporte le diazote nécessaire à la synthèse de l ammoniac, et on règle les divers débits afin d obtenir des proportions voisines des proportions stoechiométriques. A la sortie de ce réacteur, le mélange gazeux contient H2, N2 mais aussi CO, CO2, poisons qu il faut éliminer, et des traces de méthane.
(4) Conversion du monoxyde de carbone (élimination de CO) : Cette conversion s effectue dans deux réacteurs catalytiques successifs selon : CO + H 2 O = CO 2 + H 2 Cette réaction exothermique est quasi-totale dans le sens direct aux températures peu élevées (T << Ti = 981 K). On distingue : - réacteur de conversion haute température (360-440 C) en présence d un catalyseur à base de fer et de chrome ; - réacteur de conversion basse température (220 C), en présence d un catalyseur à base de cuivre. A la sortie, la teneur en CO est quasi négligeable, et il reste à éliminer CO2 (18 à 20 %). (5) Décarbonatation (élimination de CO2) : On la réalise par fixation du dioxyde de carbone (caractère acide) par l eau carbonatée selon : CO2 + CO3 2- + H2O = 2 HCO3 - puis par absorption par des solvants organiques sélectifs, à basse température et sous pression. A ce niveau, le gaz de synthèse ne contient plus, outre N2, H2, que diverses traces de CO, CO2, H2O. Mais il faut pousser encore plus loin l épuration des composés oxygénés (sous peine d empoisonnement très rapide du catalyseur de synthèse de l ammoniac). (6) Méthanation : Le méthane n étant pas gênant pour le catalyseur de synthèse, on élimine les traces de CO, CO2 en les traitant catalytiquement (Ni) en présence de dihydrogène (ce qui consomme ce dernier, mais de façon négligeable) vers 300 C : CO + 3 H2 = CH4 + H2O CO2 + 4 H2 = CH4 + 2 H2O L eau est éliminée par condensation. Le mélange est enfin prêt : 74 % H2, 24,8 % N2 (0,9 % CH4, 0,3 % Ar inertes). 3) La réaction de synthèse de l ammoniac : La réaction de synthèse de l ammoniac est : N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g) On donne l enthalpie standard de formation de l ammoniac à 298 K : fh = - 46,1 kj.mol -1. a) Choix des conditions : Variance : v = 3 Le système est trivariant, ce qui permet de choisir température, pression et un paramètre de composition. Influence des proportions initiales (T et P fixées) Le rendement de la synthèse de l ammoniac est maximal si les réactifs sont en proportions stoechiométriques. Industriellement, on règle les divers débits afin d obtenir des proportions voisines des proportions stoechiométriques (1 N2, 3 H2).
Influence de la température La réaction étant exothermique, elle est favorisée par une diminution de température. Les tables de thermodynamiques permettent de calculer la température d inversion de cet équilibre (température pour laquelle la constante d équilibre thermodynamique vaut 1) : Ti = 464 K (Ti = 191 C). Pour obtenir un bon rendement, il faudrait travailler à des températures inférieures à Ti. Mais se pose alors le problème cinétique : à de telles températures, la vitesse de la réaction est quasi nulle. On doit donc accepter un compromis (réacteur en continu avec temps de séjour de l ordre de la minute) : t de l ordre de 450 C (723 K), et utiliser un catalyseur (fer dispersé par des oxydes de potassium K2O et d aluminium Al2O3, promoteurs augmentant l activité catalytique) pour obtenir une vitesse convenable (figure cicontre). On améliore le rendement médiocre par un recyclage du diazote et du dihydrogène n ayant pas réagi. Influence de la pression La synthèse de l ammoniac est favorisée par une pression élevée. On améliore le rendement en travaillant sous des pressions de 250 à 300 bar. Dans les proportions stoechiométriques, le rendement ne dépendant que de T et de P, des logiciels de simulation permettent de tracer les variations de thermo(t,p) selon des diagrammes isobares (figure ci-dessous à gauche) et isothermes (figure ci-dessous à droite). On visualise, pour le compromis de température choisi, l intérêt de travailler à haute pression.
b) Réalisation industrielle : La synthèse s effectue, dans les conditions suivantes, dans le réacteur catalytique : mélange stoechiométrique t = 450 C P = 250 bar temps de passage sur catalyseur : 1 min catalyseur : Fe (+ promoteurs K2O, Al2O3). Dans ces conditions, le rendement thermodynamique est 50 %, et le rendement réel 20 %. Deux points sont à souligner : la réaction de synthèse est exothermique ; il faut donc un appareillage de récupération de chaleur et un système de refroidissement pour maintenir la température à sa valeur optimale ; le rendement réel de 20 % est médiocre ; il faut donc séparer l ammoniac formé des gaz à recycler. L ammoniac est séparé par condensation et stocké sous forme liquide à basse température. Le diazote et le dihydrogène sont réinjectés, après réchauffage, à l'entrée avec le gaz frais. 4) Bilans et aspects environnementaux : Une usine classique fabrique 1500 tonnes d ammoniac par jour. La chaîne de production consomme beaucoup d énergie, de l ordre de 3.10 10 J par tonne d ammoniac. La production mondiale en 2012 a été de 137 millions de tonnes, et en France de l ordre de 3 millions de tonnes. Remarquons que transformer N2 en NH3 nécessite consommation d énergie, donc d hydrocarbures, et participe à la pollution de l environnement. Il est nécessaire de revaloriser le CO2 produit (utilisation dans la chaîne ultérieure de fabrication d engrais), de minimiser la consommation d énergie en rendant les installations quasi autonomes et de gérer les déchets (traitement des effluents gazeux et des eaux usées). L intérêt fondamental de l ammoniac réside dans son rôle de source d azote assimilable par les plantes. 85 % de la production est transformé en acide nitrique et en engrais azotés (engrais essentiels pour l alimentation mondiale au XXI ème siècle), le reste servant à la synthèse de l urée, l acide cyanhydrique et divers polymères (textiles, plastiques, ). En conclusion, après l air, la forme la plus présente de l azote dans l atmosphère est le gaz ammoniac, issu des engrais agricoles, des élevages industriels, et de la combustion de la biomasse fossile. L ammoniac retourne au sol via les pluies : modification du ph des sols, eutrophisation des milieux aquatiques,
5) Questions autour de la synthèse de l ammoniac : N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g) 1) Vérifier que la variance de l équilibre de synthèse de l ammoniac vaut 3. 2) Justifier que la réaction de synthèse de l ammoniac est exothermique. 3) Thermodynamiquement, a-t-on intérêt à effectuer la réaction de synthèse de l ammoniac à haute ou faible température? 4) Expliquer pourquoi on réalise cette synthèse à 450 C. 5) Pourquoi la réaction de synthèse de l ammoniac est-elle favorisée par une pression élevée? 6) Montrer que le rendement de la synthèse de l ammoniac est maximal si les réactifs sont en proportions stoechiométriques.