UNIVERSITE DES ANTILLES Faculté de médecine Cours de Mr PELMARD Robert Chapitre 2: La Liaison Chimique I) Généralités 1) Définitions - Une molécule est l'assemblage de deux ou plusieurs atomes. La molécule la plus simple est H2 +. Dans H2 +, les deux noyaux H sont reliés par un seul électron. - Une molécule homonucléaire est formée de noyaux identiques, H2; O3 ; S6. - Une molécule hétéronucléaire est formée de noyaux différents, H2O, H3PO4. Il existe une quantité innombrable de molécules. Différents types de liaisons peuvent unir deux noyaux: 2) La liaison covalente La liaison covalente entre 2 atomes A et B non métalliques est la mise en commun de deux électrons. Chaque atome fournit un électron de valence. Molécule homonucléaire H-H 1
Molécule hétéronucléaire H2O On distingue deux types de liaisons covalente: - la covalente pure concerne presque exclusivement les molécules homonucléaires, les alcanes et les cyclanes. La liaison dans une molécule homonucléaire à l état gazeux est apolaire. Dans les alcanes, la liaison C- C est également apolaire. De même pour la liaison C- H car les électronégativités du C et de H sont très voisines. - La liaison covalente polarisée entre A et B est toujours la mise en commun de deux électrons. L'électronégativité de A est différente de celle de B. Le nuage électronique sera plus dense du côté de l'atome le plus électronégatif. Par conséquent, l'atome le plus électronégatif aura une charge partielle négative et l'autre atome aura une charge partielle positive. 3) La liaison de coordination ou liaison dative ou donneur- accepteur C'est la mise en commun de deux électrons entre deux atomes A et B. Un des atomes fournit les deux électrons. 2
4) La liaison ionique Il n'y a pas de mise en commun d'électrons. Un atome (généralement un alcalin) cède son électron s 1 à l'autre atome. Exemple: le sel de cuisine NaCl Le sodium a cédé son électron 3s 1 au chlore. Il devient Na + et possède la configuration 2s 2 2p 6 (octet). Quand au chlore, sa configuration électronique était 3s 2 3p 5, en acceptant l'électron de Na, il devient Cl - et acquiert la configuration 3s 2 3p 6 (octet). «Octet» (L atome s entoure de huit électrons de valence). Ce sont les forces coulombiennes qui assurent la cohésion du cristal. 5) La liaison métallique C'est la mise en commun dans le métal de tous les électrons de valence. On obtient alors une bande de conduction. C'est la raison pour laquelle, un métal est capable de transporter de l'énergie électrique. 6) Formation d'une molécule Les orbitales atomiques des atomes se combinent pour former la molécule. L'énergie de la molécule formée est plus basse que l'énergie des atomes qui lui ont donné naissance. 3
L'énergie la plus basse de la molécule est l'énergie du puit de potentiel. II) Etude de la liaison Introduction Les liaisons sont classées en deux catégories : Liaison de forte énergie et liaison de faible énergie Les liaisons ( covalente, coordination, métallique et ionique) sont de fortes énergies. Les liaisons (London, Van der Walls, Debye, hydrogène etc..) sont de faibles énergies. Lors de la duplication de l ADN, ce sont les liaisons de faibles énergies qui sont rompues (cassées). Autre exemple : H2O liquide est transformée à 100 C sous 1 atmosphère en H2O gaz à cause des liaisons hydrogènes qui existent dans l eau. La molécule de méthane qui ne peut pas établir de liaisons hydrogènes est gazeuse sous une pression d une atmosphère et à 25 C alors que l eau est liquide. Le squelette d une molécule est assurée par des liaisons de fortes énergies. 1) Liaison covalente selon LEWIS ( Forte énergie) LEWIS considére que les atomes cherchent à acquérir la configuration électronique ns 2 np 6 (octet). Considérons les atomes de la ligne n=2 ( Li, Be, B, C, N, O, F, Ne). Seul le néon Ne à la configuration requise. 4
Il manque au Fluor un électron pour l'obtention de la configuration, alors le fluor établira une liaison covalente. Il manque 2 électrons à l'oxygène pour avoir la configuratuion ns 2 np 6, l'oxygène établira deux liaisons covalentes. En faisant le même raisonnement pour l'azote et le carbone, on trouve qu'ils établiront respectivement 3 et 4 liaisons covalentes. Notons que la valence d'un atome est le nombre de liaisons que l atome pourra former avec d autres éléments, il sera fréquent de trouver dans la littérature que la valence des halogènes est 1, celle des chalcogènes est 2, celle des azotides est 3 et enfin celle du carbone 4. Signalons que les atomes lourds peuvent réagir différemment. Si on considère les premiers atomes ( Li, Be, B), il sera facile de trouver que la valence du lithim est 1, celle du Béryllium est 2 et celle du Bore est 3. Dans cette classification périodique simplifiée figure les écritures de LEWIS de certains atomes. LEWIS ne fait figurer que les électrons s et p. 5
2) Acides et bases de LEWIS a) Base de LEWIS Une base de LEWIS est un élément ou une molécule porteur d'au moins un doublet non liant de valence. Un doublet d'électrons non liants de valence est un doublet d'électrons de valence non engagé dans une liaison. Prenons le cas de l'azote N (Z=7) de configuration électronique 1s 2 2s 2 2p 3. l'azote N possède deux électrons de coeur et 5 électrons de valence car il a comme orbitales de valence 2s, 2px, 2py et la 2pz Simplifions le problème pour une meilleur compréhension. On dira que l'azote est entouré de ces 4 orbitales de valence. par exemple, dans la 2s, il y a deux électrons (le doulet non liant) et dans chaque orbitale 2p un électron célibataire. Il est très aisé de comprendre que l'azote établira 3 liaisons covalentes avec l'hydrogène et formera la molécule NH3 On constate que la molécule de NH3 possède 3 doublets de liaisons (N- H) et un doublet de valence non engagé dans une liaison, alors NH3 est une base de LEWIS. Il vous est demandé de vous entraîner sur H2O et ainsi vous trouverez que H2O est aussi une base de LEWIS. b) Acide de LEWIS Un acide de LEWIS est un atome ou une molécule possédant une lacune électronique, autrement dit, une orbitale de valence vide. On va considérer l'atome de Bore(Z=5). Sa configuration électronique est 1s 2 2s 2 2p 1. On constate que le Bore posséde 2 électrons de coeur et 3 électrons de valence. Le bore possède également 4 orbitales de valence (2s, 2px, 2py et la 2pz). Le Bore va s'entourer de ces 4 orbitales de valence mais également de ces 3 électrons célibataires 6
On comprend aisément que le bore établira 3 liaisons covalentes avec 3 atomes d'hydrogène et il restera une orbitale de valence vide. Alors BH 3 est un acide de LEWIS. Pour conclure, il vous est demandé de vous entraîner sur une possible réaction entre un acide de LEWIS et une base de LEWIS. Quel type de liaison s'établira entre eux? Est-ce une liaison de covalence`pure? covalence polarisée? liaison métallique? liaison de coordination? liaison métallique? C) Limite de la théorie de LEWIS Considérons la molécule de méthane CH 4. Le carbone possède quatre orbitales de valence (2s, 2px, 2py et la 2pz). L hydrogène possède une 1s de valence. Rappellons que l énergie d une orbitale 2s est différente d une orbitale 2p. Dans CH4, nous avons quatre liaisons C- H, donc quatre orbitales moléculaires. On conçoit aisément que les liaisons C- H seront obtenues en combinant une orbitale de valence du carbone et une orbitale 1s de l hydrogène ( n oublions pas qu il y a 4 atomes d hydrogène CH4) c est à dire : 2s du C avec 1s de l hydrogène 2px du C avec 1s de l hydrogène 2py du C avec 1s de l hydrogène 2pz du C avec 1s de l hydrogène On explique de cette manière les quatres liaisons C- H. Du point de vue énergétique, l expérience prouve que les quatre liaisons C- H ont la même énergie. La théorie de LEWIS dit qu on a trois liaisons de même énergie (les 2p avec 1s) et une liaison d énergie différente (la 2s du C avec 1s). Ce qui est en contradiction avec l expérience. On constate que la théorie de LEWIS est incapable d expliquer entièrement la molécule de CH4. Il est donc nécessaire de touver d autres théories. 7
2) Théorie de l l hybridation La théorie de l hybridation permet d expliquer la molécule de CH 4. L atome de carbone est le centre de la molécule de CH 4. L atome de carbone possède 4 orbitales de valence (2s, 2px, 2py et la 2pz). Avant d engager des liaisons avec les atomes d hydrogène, l atome de carbone va hybrider ses orbitales de valence. Il vous est demandé d être imaginatif. Imaginer ( vue de l esprit) que vous mettez dans un «mixer particulier» les orbitales de valence du carbone (2s, 2px, 2py et la 2pz), puis, vous appuyer sur le bouton «marche». Après 5 minutes de marche, l orbitale 2s s est mélangée avec les 3 orbitales 2p. Etant donné qu on a mis au départ 4 orbitales atomiques, il en sortira 4 nouvelles orbitales hybrides sp 3. L atome de carbone est maintenant entouré de quatres orbitales sp 3 identiques. Ces quatres orbitales sp 3 ont toutes la même énergie. Il est aisé de comprendre que les quatres liaisons C- H auront la même énergie, ce que n expliquait pas la théorie de LEWIS. Les orbitales sp 3 forment un tétraèdre régulier. On conclut que dans CH4, le carbone est hybridé sp 3. Considérons la molécule d éthylène C2H4 La double liaison entre les carbone est constituée d une liaison σ et d une liaison π. Chaque carbone est entouré de 3 atomes (2H et 1C). Une liaison C- H est également une liaison σ. Pour expliquer la molécule d éthylène, on va hybrider 3 orbitales atomiques de chaque atome de carbone (2s, 2px et la 2pz). La 2py ne participe pas à l hybridation. 8
L hybridation de ces 3 orbitales atomiques donnera naissance à 3 orbitales sp 2. (une orbitale s et 2 orbitales p). Chaque carbone sera entouré de 3 orbitales hybrides sp2. Les liaisons σ de la molécule vont être : - - - Combinaison sp2 du C avec 1s de H Combinaison sp2 du C avec 1s de H Combinaison sp2 du C avec sp2 de l autre carbone L orbitale 2py de chaque carbone n a pas participé à l hybridation. Ces 2 orbitales vont se combiner pour former la liaison π. En conclusion, dans C2H4, chaque carbone est hybridé sp 2. On a vu qu un carbone entouré de 4 atomes est hybridé sp 3. Un carbone entouré de 3 atomes est hybridé sp 2. Un carbone sp 2 est plan A vous de démontrer qu un carbone entouré de 2 atomes sera hybridé sp. L axe de la liaison est toujours l axe z. Pour vous aider, les orbitales 2s et 2pz vont s hybrider et former deux orbitales sp Sachant qu il existe une triple liaison entre les carbones ( une liaison σ et 2 liaisons π ). Il suffit d expliquer la formation des 2 liaisons π ( A vous de continuer ). Les angles sont égaux à 109,5 dans un C sp 3. Ils sont de 120 dans un C sp 2. L angle d une hybridation sp est 180. La théorie des orbitales moléculaires sera étudiée au deuxième quadrimestre. 9
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