0. Introduction Additifs rhéologiques pour peintures Comment modifier le profil rhéologique d une peinture? Par orientation de couches laminaires minérales (ex : épaississants inorganiques) Avec des liaisons hydrogène (ex : éthers de cellulose) Par solvatation ionique et électro-répulsion (ex : épaississants acryliques de type ASE) Par associativité / liaisons de Van der Waals (ex : polymères à modifications hydrophobes) Principales catégories d épaississants Phase solvant Phase aqueuse Inorganiques Bentonite (montmorillonite) Silice pyrogénée / précipitée Bentonite (montmorillonite) Laponite (hectorite) Silice pyrogénée / précipitée (à modifications hydrophiles) Organiques Polyamides Polyurées Cires à base de polyoléfines Cires à base de dérivés de l huile de ricin hydrogénée Non associatifs Polymères hydrophiles : Polysaccharides (gomme de xanthane) Cellulosiques ASE (acryliques) Associatifs et associants Polymères hydrophiles à modifications hydrophobes : HEUR HASE HEHEC 1. Epaississants inorganiques pour phase solvant et phase aqueuse Les épaississants inorganiques ont en général une forme hydrophile et une forme hydrophobe, selon le traitement de surface. Leur effet sur la phase continue est un effet à bas gradient de vitesse : apport d un seuil d écoulement élevé, comportement rhéofluidifiant auquel s ajoute un comportement thixotrope. Ces épaississants sont intéressants pour prévenir la sédimentation, notamment en phase solvant. Mode d action : gélification de la phase continue Formation d un réseau par liaisons de Van der Waals ou liaisons hydrogène. La structure formée diminue le volume libre du solvant par un mécanisme d exclusion volumique, ce qui provoque la gélification. L effet dépend des modifications réalisées, du type de solvant, ou encore de la forme des particules (sphériques ou, le plus souvent, lamellaires). La gélification est due à un effet d organisation des particules, similaire à un château de cartes. La thixotropie est une conséquence de cet effet d organisation : en soumettant le matériau à une contrainte, on détruit la structure (on casse le château de cartes) et la viscosité s effondre. Au repos, la restructuration progressive permet à viscosité de revenir à sa valeur initiale.
Mode d action des épaississants minéraux : cas de la silice Bentonite (montmorillonite) Argile minérale, groupe smectique, particules lamelleaires. Montmorillonite = (Na,Ca) 0.33(Al,Mg) 2Si 4O 10(OH) 2(H 2O) n. Utilisable en phase solvant et en phase aqueuse. Il est fréquent de greffer des polymères cellulosiques en surface des particules de manière à obtenir une modification hydrophile : interaction des particules par liaison hydrogène. Silice pyrogénée (silice produite dans une flamme) Le réseau formé est un réseau d agrégats car les particules primaires n existent pas : lors du processus de fabrication, il se forme des agrégats, c est-à-dire des chaînes dans lesquelles les particules sont «fusionnées» et il est alors impossible de les séparer. Les agrégats forment des agglomérats. Plus la surface spécifique est grande, plus grand est le degré d agglomération. Surface des particules de silice pyrogénée : groupes silanol (Si-OH). Utilisation principalement en phase solvant. Traitement de surface hydrophobe : on fait réagir les groupes silanol avec des composés hydrophobes de manière à créer une surface hydrophobe. L effet sur la rhéologie est alors amoindri : les liaisons de VdW sont plus faciles à rompre que les liaisons H.
Mode d action de la silice pyrogénée Silice précipitée Forme relativement pure de la silice minérale, obtenue par réaction entre l acide sulfurique et le silicate de sodium. Laponite Moins efficace dans les milieux polaires que la silice pyrogénée. Argile de synthèse, type hectorite = Les particules de laponite sont lamellaires ; lorsqu elles sont dispersées dans l eau, elles possèdent des charges de surface de signes différents : charge positive sur les bords, charge négative sur les faces. La charge nette, très largement négative, est compensée par la présence d ions sodium dans le milieu aqueux entourant la particule d une double couche ionique. Structure chargée d une particule de Laponite Les interactions entre les particules sont principalement des interactions dues à cette charge nette : formation d une structure en château de cartes, par contact entre les faces et les bords. Structure des suspensions de laponite
2. Epaississants organiques pour phase solvant Dérivés de l urée Permettent de conférer à la phase continue un seuil d écoulement et un comportement thixotrope. On les obtient par réaction de diisocyanates avec des monoalcools, puis avec des diamines : formation de diurées (et de polyurées en petite quantité). Les liaisons hydrogène entre groupes urée constituent des «ponts» entre les macromolécules : cet effet d association est responsable de la viscosité à bas gradient de vitesse et aussi de l effet de thixotropie (structure détruite lors du cisaillement puis reconstruite au repos). Structure des polyurées et liaisons hydrogène Polyamides Effet des polyurées comparativement à d autres épaississants en phase solvant (peinture glycéro) Obtenu par réaction de polyacides sur des polyamines. L effet sur la rhéologie est proche des polyurées : association des macromolécules par liaisons hydrogène (en particulier dans les milieux de faible polarité). Cires à base de polyoléfines Polymères à haut poids moléculaire formant un réseau en phase solvant, et augmentant ainsi la viscosité à bas gradient de vitesse. Exemple de polyoléfine modifiée de manière à obtenir un effet thixotrope
Mode d action d un épaississant à base de polyoléfine Cires à base de dérivés de l huile de ricin hydrogénée Mode d action similaire à celui des polyoléfines. Apport important de thixotropie. Hydrogénation de l huile de ricin 3. Epaississants organiques pour phase aqueuse Formation d un réseau colloïdal La rhéologie en phase aqueuse est moins favorable qu en phase solvant : les épaississants jouent donc un rôle central. Certains (épaississants associatifs) ont été développés pour conférer aux peintures aqueuses un comportement proche des peintures solvantées.
Epaississants non associatifs (gélifiants) : polymères hydrophiles à haut poids moléculaire Les épaississants non associatifs sont utilisés pour apporter de la viscosité à bas gradient de vitesse. On les appelle également gélifiants, leur rôle étant de gélifier la phase continue (phase aqueuse ici). Les propriétés apportées au milieu sont les suivantes : Comportement rhéofluidifiant non thixotrope. Seuil d écoulement important. Pas d effet à haut gradient. Ces additifs sont souvent employés pour améliorer la stabilité au stockage, et empêcher les coulures lors de la prise en main du produit. Il s agit en général de polymères hydrophiles, qui agissent en se déployant au contact de l eau. Le mécanisme est donc un mécanisme de réduction du volume hydrodynamique de l eau. Mode d action des épaississants non associatifs (phase aqueuse) Le milieu a une influence importante sur l effet d un épaississant non associatif Quelques familles d épaississants non associatifs Dérivés de la cellulose : il s agit principalement d éther cellulosiques, car la cellulose seule n est pas soluble dans l eau en raison des liaisons hydrogènes liant fortement les macromolécules. CMC : carboxyméthylcellulose ; MC : méthylcellulose HEC : éthylcellulose ; EHEC : éthyl hydroxyéthylcellulose Méthylcellulose (MC) Hydroxyéthylcellulose (HEC) Epaississants acryliques non associatifs (ASE) : copolymères de l acide acrylique.
Les acryliques ont la particularité de n être actifs qu en milieu basique. On les nomme également ASE (alkali soluble emulsion = émulsion soluble en milieu aqueux). En milieu acide, les macromolécules forment des pelotes, en raison des liaisons hydrogène entre les groupes carboxyle. La déprotonation de ces groupes sous l effet d une base provoque l apparition de groupes chargés -COO -, et les forces répulsives entraînent un déploiement des chaînes dans le milieu. Autres : Polysaccharides : gomme de xanthane, Polyoxyde d éthylène Mode d action des épaississants de type ASE : rôle de la base Epaississants associatifs : polymères à modifications hydrophobes HEUR : hydrophobically modified ethoxylated urethane Poids moléculaire relativement bas + modifications hydrophobes en terminaison L effet vient surtout des interactions hydrophobes Obtention : polymérisation par étape d un diisocyanate (en léger excès) avec un POE de poids moléculaire 6000 à 8000 g/mol. Ensuite : réaction avec des alcools hydrophobes. Structure d un épaississant polyuréthanne
Mode d action des HEUR : liaison associative (hydrophobe) Les épaississant polyuréthannes peuvent être modifiés aux urées de manière à créer des interactions supplémentaires par liaison hydrogène Mode d action des épaississants polyuréthanne modifiés aux urées HASE : hydrophobically modified alkali swellable emulsion Le mode d action est du même type que celui des HEUR. Les épaississants acryliques sont cependant plus sensibles au ph (comme les ASE, ils nécessitent d être neutralisés par une base). Les principaux monomères utilisés pour synthétiser les HASE sont l acide méthacrylique et acrylate d éthyle. On réalise alors des modifications hydrophobes en chaîne latérale avec des monomères acrylates à ramification plus longue. Structure d un épaississant de type HASE
Mode d action des épaississants de type HASE HM-EHEC : hydrophobically modified hydroxyethyl cellulose Polymère cellulosique de haut poids moléculaire sur lequel on a greffé des groupes hydrophobes au niveau des ramifications (chaînes latérales). On combine ainsi deux effets : effet à bas gradient de vitesse (formation d un réseau et exclusion volumique) et effet à haut gradient de vitesse (interactions hydrophobes, qui résistent au cisaillement). La cellulose est éthérifiée pour la rendre soluble dans l eau. Structure du HEHEC les lignes pleines représentent les groupes hydrophobes Effet associant : auto-association de polymères à modifications hydrophobes Pour obtenir de la thixotropie, un mécanisme associant peu s ajouter au mécanisme associatif. À partir d une certaine concentration en épaississant, il se forme en effet des micelles : les parties hydrophobes des molécules d épaississant s associent entre elles. Ces liaisons ne résistent pas au cisaillement, contrairement aux liaisons associatives, et se reforment progressivement au repos (restructuration), d où la thixotropie. Auto-association de polymères à modifications hydrophobes : liaison associante