Page 1 sur 5 TS Chimie L histoire des piles Exercice résolu - Enoncé Luigi Galvani (1737-1797), anatomiste italien, avait l habitude d étudier les tressaillements des pattes de grenouilles (il travaillait sur des cadavres de grenouilles) lorsque celles-ci étaient soumises à des décharges d électricité statique. Un jour, alors qu il y avait du vent, il suspendit les cadavres de grenouilles à son balcon en fer, par un fil de cuivre Les cadavres se mirent à tressaillir et Galvani en conclut à l existence d une «électricité animale» provenant des grenouilles. Dans les années 1800, le comte Alessandro Volta (1745-1827), physicien, compatriote et contemporain de Galvani, pensa lui à une «électricité extérieure». Il s appuya sur les observations de Galvani, et après plusieurs essais avec des métaux et des solutions différentes, il réalise enfin un empilement qui lui convient : il empile toujours dans le même ordre, une rondelle de zinc, une rondelle de carton imbibée d eau acidifiée puis une rondelle de cuivre, et ainsi de suite pendant plus de soixante fois. Lorsqu il rapproche deux fils qu il avait fixés aux deux extrémités de sa pile, une étincelle bleue et très lumineuse jaillit. Cependant, la pile voltaïque, toute révolutionnaire que fut sa découverte, a mérité de nombreuses modifications : La solution aqueuse s écoulait, provoquant des court-circuits à l intérieur de la pile. Les rondelles de carton se desséchaient. Un phénomène de polarisation apparaissait, ce qui diminuait notablement la f.é.m de la pile Cette polarisation est due à un dépôt de dihydrogène sur une des électrodes de la pile. Ce dépôt forme une couche isolante, un écran, qui gêne la circulation des charges. De nombreux physiciens se sont penchés sur le problème de l amélioration de la pile voltaïque. Ainsi, d une position verticale, les empilements se sont faits à l horizontale, les surfaces métalliques ont été agrandies Mais le problème de la polarisation demeurait En 1829, Antoine César Becquerel se préoccupe de ce problème. Il invente une pile qui évite ce phénomène parasite. Il enferme la plaque de zinc baignant dans l eau acidifiée à l intérieur d un sac en baudruche, et il plonge le tout dans un vase rectangulaire rempli d une solution saturée de sulfate de cuivre. La baudruche empêche le mélange défavorable des deux solutions, sans gêner la circulation des porteurs de charge. En 1836, John Frédéric Daniell (1790-1845) a l'idée de remplacer la baudruche par un vase en terre poreuse, un peu par hasard, parce qu'elle n'avait été cuite qu'en partie La pile de Daniell eut un grand succès. Elle fut longtemps utilisée par ceux qui recherchaient un courant stable.
Page 2 sur 5 Les couples oxydant-réducteur mis en jeu sont : Cu 2+ (aq)/cu (s) - Zn 2+ (aq)/zn (s) - H 2 O/H 2(g) A. Première partie : l histoire de la pile en questions 1. a) Quels sont les trois éléments nécessaires à la fabrication d une pile selon Volta? b) Pour arriver à construire sa pile, Volta s est appuyé sur les observations de Galvani. Quels sont les trois éléments de la «pile de Galvani» qui ont mis Volta sur la voie de sa propre invention? 2. a) Légender le schéma n 1 en annexe, représentant schématiquement un élément de la pile de Volta. b) Au cours de la transformation le zinc est oxydé. Écrire la demi-équation chimique correspondante. Quelle est la polarité de cette électrode? c) La formation du dihydrogène résulte de la réduction de l eau acidifiée. Écrire la demi-équation électronique correspondante. Sur quelle électrode se forme le dihydrogène? 3. a) Légender le schéma n 2 en annexe, représentant la pile de Becquerel. b) Afin d empêcher la polarisation de l électrode, les ions cuivre II réagissent avec le dihydrogène, selon l équation chimique : Cu 2+ (aq) + H 2(g) + 2 H 2 O = Cu (s) +2 H 3 O + (aq) eprésenter sur le schéma 2, le sens de circulation des ions H 3 O + (aq) et celui des électrons. B. Deuxième partie : la pile Daniell Données : Masse molaire du zinc : M = 65,4 g.mol -1 1 F = 9,7 x 10 4 C.mol -1 Une pile Daniell est représentée sur le schéma n 3 de l annexe. Elle est constituée d une électrode de zinc et d une électrode de cuivre. L électrode de zinc plonge dans une solution aqueuse de chlorure de zinc. L électrode de cuivre plonge dans une solution aqueuse saturée de chlorure de cuivre II, elle-même contenue dans un creuset en terre, constituant un diaphragme poreux. 1. En branchant un voltmètre aux bornes du dispositif, de façon à ce que sa borne COM soit reliée à la lame de zinc, on relève une tension de U 0 = 1,1 V. a) Indiquer la polarité de la pile sur le schéma n 3. b) En déduire l équation de la réaction qui a lieu lorsque la pile débite un courant. c) Quel est le rôle de la paroi poreuse? 2. a) Quel est l intérêt d utiliser une solution saturée de chlorure de cuivre II? b) La solution de chlorure de zinc doit-elle être également très concentrée? 3. Dans le creuset, on a introduit un volume V 1 = 250 ml d une solution saturée de chlorure de cuivre II de concentration molaire apportée c 1 = 8,6 mol.l -1. A l extérieur, se trouve un volume V 2 = 500 ml d une solution de chlorure zinc de concentration molaire apportée c 2 = 0,10 mol.l -1. On relie les deux bornes de la pile par l intermédiaire d un conducteur ohmique de faible résistance. a) Calculer le quotient de réaction dans l état initial du système. b) Une pile en fonctionnement est-elle un système en équilibre, ou hors de son état d équilibre? c) Comment doit alors évoluer le quotient de réaction? d) A température ambiante, la constante d équilibre du système est K = 1,0 x 10 34. Cette valeur confirme-t-elle la réponse précédente? Que peut-on conclure de la valeur de K?
Page 3 sur 5 4. La partie immergée de l électrode de zinc a une masse m = 70 g. On suppose que la pile débite un courant d intensité constante, I = 150 ma. a) Vérifier que le zinc est le réactif limitant. b) Exprimer la durée maximale Δt de fonctionnement en fonction des données. c) Faire l application numérique et exprimer le résultat à l aide d une unité adaptée ANNEXE Schéma 1 Schéma 2 lame de zinc lame de cuivre creuset en terre (Zn 2+ (aq) + 2Cl - (aq)) (Cu 2+ (aq) + 2Cl - (aq)) cristaux de chlorure de cuivre II Schéma 3
Page 4 sur 5 - Corrigé A. Première partie : L histoire de la pile en questions 1. a) Quels sont les trois éléments nécessaires à la fabrication d une pile selon Volta? Deux métaux et une solution conductrice. b) Pour arriver à construire sa pile, Volta s est appuyé sur les observations de Galvani. Quels sont les trois éléments de la «pile de Galvani» qui ont mis Volta sur la voie de sa propre invention? Dans la «pile de Galvani», le balcon en fer joue le rôle d une électrode, le fil de cuivre étant l autre électrode. Les grenouilles font office d électrolyte. 2. a) Légendez le schéma 1 en annexe, représentant schématiquement un élément de la pile de Volta. b) Au cours de la transformation le zinc est oxydé. Écrivez la demiéquation chimique correspondante. Quelle est la polarité de cette électrode? Zn (s) = Zn 2+ (aq) + 2 e - : la lame de zinc constitue le pôle négatif de la pile. c) La formation du dihydrogène résulte de la réduction de l eau acidifiée. Écrivez la demi-équation électronique correspondante. Sur quelle électrode se forme le dihydrogène? Les électrons libérés par l oxydation de la lame de zinc circulent dans les fils conducteurs et arrivent sur la lame de cuivre où ils permettent la réduction de l eau suivant la demi-équation : 2 e - + 2 H + (aq) + H 2 O = H 2(g) + H 2 O soit 2 H + (aq) + 2 e - = H 2(g) Le dihydrogène se forme donc sur l électrode de cuivre. Lame de zinc Eau acidifiée Schéma 1 Lame de cuivre 3. a) Légendez le schéma 2 en annexe, représentant la pile de Becquerel. b) Afin d empêcher la polarisation de l électrode, les ions cuivre II réagissent avec le dihydrogène, selon l équation chimique : Cu 2+ (aq) + H 2(g) + 2 H 2O = Cu (s) +2 H 3O + (aq) eprésentez sur le schéma 2, le sens de circulation des ions H 3O + (aq) et celui des électrons. Electrons Lame de cuivre Lame de zinc Solution aqueuse saturée de sulfate de cuivre H 3O + (aq) Sac en baudruche Eau acidifiée Schéma 2
Page 5 sur 5 B. Deuxième partie : la pile Daniell 1. En branchant un voltmètre aux bornes du dispositif, de façon à ce que sa borne COM soit reliée à la lame de zinc, on relève une tension de U 0 = 1,1 V. a) Indiquez la polarité de la pile sur le schéma 3. La tension lue sur le voltmètre est positive : l électrode de cuivre est donc la borne positive et l électrode de zinc est la borne négative. b) Déduisez-en l équation de la réaction qui a lieu lorsque la pile débite un courant. Sur l électrode de zinc : Zn = Zn 2+ + 2 e - (oxydation) Sur l électrode de cuivre : Cu 2+ + 2 e - = Cu (réduction) Bilan : Zn (s) + Cu 2+ (aq) = Zn 2+ (aq) + Cu (s) c) Quel est le rôle de la paroi poreuse? La paroi poreuse, en permettant aux ions de la traverser, permet d assurer la circulation des porteurs de charge et donc la circulation du courant électrique. 2. a) Quel est l intérêt d utiliser une solution saturée de chlorure de cuivre (II)? Les ions cuivre (II) sont réduits et donc consommés pendant que le pile fonctionne. Utiliser une solution saturée de chlorure de cuivre (II) permet de disposer d ions cuivre (II) le plus longtemps possible et donc de s assurer que la pile débitera un courant le plus longtemps possible. b) La solution de chlorure de zinc doit-elle être également très concentrée? Des ions zinc se forment pendant que le pile fonctionne : du seul point de vue de la durée de fonctionnement, l utilisation d une solution saturée de chlorure de zinc est sans intérêt. 3. a) Calculez le quotient de réaction dans l état initial du système. 2+ [Zn(aq) ] C2 Q r,i = => Q 2+ r,i = soit Q r,i = 0,10 = 1,2 x 10-2 [Cu ] C 8,6 (aq) 1 b) Une pile en fonctionnement est-elle un système en équilibre, ou hors de son état d équilibre? Une pile en fonctionnement est le siège d une transformation chimique : ce système, hors état d équilibre, évolue jusqu à atteindre un état d équilibre. c) Comment doit alors évoluer le quotient de réaction? La réaction a lieu dans le sens direct de l équation : Zn (s) + Cu 2+ (aq) = Zn 2+ (aq) + Cu (s). Le quotient de réaction va donc augmenter jusqu à atteindre la valeur de la constante d équilibre. d) A température ambiante, la constante d équilibre du système est K = 1,0 x 10 34. Cette valeur confirme-t-elle la réponse précédente? Que pouvez-vous conclure de la valeur de K? Q r,i < K : le système évolue dans le sens direct ce qui confirme la réponse précédente. D autre part, K > 10 4 : la réaction est quasi-totale. 4. a) Vérifiez que le zinc est le réactif limitant. Quantité de zinc présent initialement : n(zn) 0 = m M(Zn) soit n(zn) 0 = 70 = 1,1 mol. 65, 4 Quantité d ions cuivre (II) présents initialement : n(cu 2+ ) 0 = 8,6 x 0,250 = 2,2 mol. La réaction s effectuant mole à mole, le zinc est bien le réactif limitant. b) Exprimez la durée maximale Δt de fonctionnement en fonction des données. D après les demi-équations électroniques : n(zn) consommé = n(zn) 0 = n(e ) => n(e - ) = 2.n(Zn) 0 2 Or : I = Q t avec Q = n(e - ). F => m t = 2.F. M(Zn).I c) Faites l application numérique et exprimez le résultat à l aide d une unité adaptée t = 2 x 9,7 x 10 4 70 x = 1,4 x 10 6 s (ou environ 16 jours) 65, 4 0,15