TRAVAUX PRATIQUES CHIMIE GENERALE DOSAGES ACIDO-BASIQUES Lycée St François de Sales - Gien Année 2012-2013 BTS Première Année - 1 -
Etalonnage des solutions acido-basiques 1. Etalonnage des solutions d acides forts + - + - + 2- Acide chlorhydrique ( H3O + Cl ), acide nitrique ( H3O + NO 3), acide sulfurique ( 2H3O + SO 4 ) Le couple mis en jeu est le couple : H 3 O + /H 2 O : Pesée d hydrogénocarbonate de sodium, NaHCO 3 (M = 84,01 g.mol -1 ), à froid en repérant le point équivalent à l aide d un indicateur de fin de réaction : l orange de méthyle ou hélianthine. Equation de la réaction support de titrage : H 3 O + + HCO 3 - = CO 2, H 2 O + H 2 O K=10 6,4 Donnée à 25 C: pk A (CO 2,H 2 O, HCO 3 - )=6,4 Pesée de carbonate de sodium, Na 2 CO 3 (M = 106,0 g.mol -1 ), à froid en repérant le second point équivalent à l aide d un d un indicateur de fin de réaction : l orangé de méthyle ou hélianthine. Equation de la réaction support de titrage : 2H 3 O + + CO 3 2- = CO 2, H 2 O + 2H 2 O K=10 16,7 Données à 25 C: pk A (CO 2,H 2 O, HCO 3 - )=6,4 pk A (HCO 3 -, CO 3 2- )=10,3 Pesée de borax ou de tétraborate de sodium décahydraté, Na 2 B 4 O 7,10H 2 O (M = 381,4 g.mol - 1 ) à froid en repérant le point équivalent à l aide d un indicateur de fin de réaction : le rouge de méthyle. Equation de dissolution : Na 2 B 4 O 7, 10H 2 O(s) = 2H 3 BO 3 + 2B(HO) 4 - + 3H 2 O Equation de la réaction support de titrage : B(HO) 4 - + H 3 O + = H 3 BO 3 + 2H 2 O K=10 9,2 Donnée à 25 C: pk A (H 3 BO 3, B(HO) 4 - )=9,2-2 -
2. Etalonnage des solutions de bases fortes Solution d hydroxyde de sodium (Na +, OH - + - ) ou d hydroxyde de potassium ( K + OH ) Le couple mis en jeu est le couple : H 2 O/OH - : Pesée d hydrogénophtalate de potassium, KH(COO) 2 C 6 H 4 (M = 204,22 g.mol -1 ), à froid en repérant le point équivalent à l aide d un indicateur de fin de réaction : la phénolphtaléine. Equation de la réaction support de titrage : COO - K + COO - K + + HO - = COOH COO - Données à 25 C: pk A =5,5 + H 2 O K=10 8,5 Pesée d hydrogénodiiodate de potassium, KH(IO 3 ) 2 (M = 389,95 g.mol -1 ), à froid en repérant le point équivalent à l aide d un indicateur de fin de réaction : le bleu de bromothymol). Equation de dissolution : KH(IO 3 ) 2 (s) + H 2 O = K + + 2IO 3 - + H 3 O + Equation de la réaction support de titrage : HO - + H 3 O + = 2H 2 O K=10 14 Pesée d acide éthanedioïque (ou acide oxalique) dihydraté, H 2 C 2 O 4,2H 2 O (M = 126,08 g.mol - 1 ), à froid en repérant le point équivalent à l aide d un indicateur de fin de réaction : la phénolphtaléine. Equation de la réaction support de titrage : H 2 C 2 O 4 + 2HO - = C 2 O 4 2- + 2H 2 O K=10 8,45 Données à 25 C: pk A (H 2 C 2 O 4, HC 2 O 4 - )=1,25 pk A (HC 2 O 4 -, C 2 O 4 2- )=4,3 Pesée d acide benzoïque, C 6 H 5 -COOH (M = 122,12 g.mol -1 ) : à froid en repérant le point équivalent à l aide d un indicateur de fin de réaction : la phénolphtaléine. Peu soluble dans l'eau, il doit être dissous par chauffage. Equation de la réaction support de titrage : COOH + OH- COO- + H 2 O K=10 9,8 Données à 25 C: pk A (C 6 H 5 -COOH, C 6 H 5 -COO - )=4,2-3 -
Liste des indicateurs de ph Un indicateur coloré est un acide faible HIn dont les formes acide et base conjuguées ont des couleurs différentes. HIn + H 2 O In - + H 3 O + Couleur1 Couleur 2 Théoriquement le virage se produit dès l égalité des concentrations, mais le virage visuel a lieu quand une espèce domine. On considère que cette condition est réalisée quand une forme de l indicateur est 10 fois plus concentrée que l autre. HIn est prépondérant tant que In - est prépondérant tant que [ HIn] 10, c'est-à-dire ph pki - 1 [ In ] [ In ] 10, c'est-à-dire ph pki + 1 [ HIn] HIn prédomine [HIn] = [In -] In - prédomine couleur de la forme acide pk i -1 pk i pk i + 1 couleur de la forme basique ph zone de virage teinte sensible Ainsi, pour ph < pki-1, l'indicateur a la couleur 1 et pour ph > pki+1, il a la couleur 2. - 4 -
ph-métrie 1. Mesure du ph Une mesure de ph fait intervenir deux électrodes : l électrode indicatrice (aussi appelée électrode de verre) et l électrode de référence. Ces deux électrodes sont souvent regroupées dans un même corps et donnent naissance à une seule électrode appelée électrode combinée. Le rôle du ph-mètre est de mesurer une différence de potentiel (en mv) entre les électrodes et de convertir cette valeur en ph. Le résultat ainsi calculé est affiché par l'appareil. Idéalement, le potentiel de l électrode de référence reste constant alors que le potentiel de l électrode indicatrice va varier en fonction des variations du ph à mesurer. La différence de potentiel mesurée est donnée par la relation suivante : ΔE=E ind E ref =b + axph 2. Les électrodes De nombreuses constructions sont possibles pour réaliser une électrode indicatrice ou une électrode de référence. Ci-dessous, vous trouverez une représentation typique d une électrode de verre et d une électrode de référence Ag/AgCl. Exemples d électrodes - 5 -
Electrodes de ph combinées Comme il est beaucoup plus facile de manipuler une seule électrode plutôt que deux, l électrode combinée est très largement répandue et utilisée dans les laboratoires. Ce type d électrode combine en une seule entité une électrode de verre et une électrode de référence. Un deuxième avantage est que cela aide à s assurer que les deux électrodes sont bien à la même température pendant le déroulement des mesures. 3. Etalonnage Les caractéristiques des électrodes diffèrent en fonction des fabricants et des modèles. Elles peuvent avoir une certaine dispersion dans une même série. De plus, ces caractéristiques (b, pente) évoluent dans le temps. C est lors de l étalonnage, que le ph-mètre va déterminer et prendre en compte les caractéristiques réelles de l électrode. Pour étalonner, on utilise généralement deux solutions tampons différentes. Le résultat d un étalonnage nous permet de déterminer deux paramètres, le b et la pente (sensibilité). Courbe d étalonnage - 6 -
4. Equivalence Pour des courbes ph-métriques parfaitement symétriques de part et d autre du point de fin de réaction, on peut utiliser la méthode dite des tangentes pour déterminer le volume à l équivalence. Une autre méthode consiste à porter sur un même graphique les courbes ph=f(v) et ΔpH/ΔV=f(V). - 7 -
Réalisation d un dosage ph-métrique Ce dosage fait intervenir deux électrodes : l électrode de mesure, en verre, et l électrode de référence Ag/AgCl regroupées dans une électrode combinée. Préalable Vérifier l état des électrodes; rajouter si nécessaire, par l orifice adéquat, une solution saturée de chlorure de potassium KCl. Étalonnage Il est obligatoire d étalonner le ph-mètre si l on veut une valeur absolue du ph (détermination d un pk A par ex.) ; pour un titrage cela n est pas nécessaire mais il est de coutume de le faire. L étalonnage se fait avec trois solutions tampons : d abord une solution tampon de ph = 7, puis celles de ph = 4 et 9. Mesures Après avoir introduit la prise d essai dans un bécher de capacité suffisante pour la manipulation, il est souvent nécessaire de rajouter de l eau distillée ou déminéralisée pour faire tremper les électrodes. Un dosage rapide, ml par ml, sans trop attendre la stabilisation des mesures, est conseillé pour avoir l ordre de grandeur du volume de fin de titrage. Pour le titrage lui-même, il faut serrer les points de 1 à 2 ml avant jusqu à 1 à 2 ml après le point de fin de titrage : incrémentation du volume versé de 0,2 ml. Fin du titrage Rincer les électrodes à l eau distillée ou déminéralisée. Remettre l électrode combinée dans son support contenant une solution de chlorure de potassium saturée. Tracés et exploitation des courbes L usage de l ordinateur implique que les équivalences doivent être déterminées par le logiciel (extrémum de la dérivée première ou annulation de la dérivée seconde, voire méthode des tangentes), et non par une construction arbitraire utilisant des outils non dédiés à l analyse chimique. Remarques La prise d essai du produit à doser est choisie de façon à avoir une équivalence vers 10-15 ml pour une burette de 25 ml. Attention à ce que l agitation ne soit pas trop vigoureuse pendant les mesures. - 8 -
Conductimétrie 1. Théorie de la conductivité 1.1 Qu est-ce qu une solution conductrice? Les électrolytes sont des substances qui contiennent des ions, c est-à dire des solutions de sels ioniques ou de composés qui s'ionisent en solution. Ce sont les ions formés dans la solution qui vont transporter le courant électrique. Les électrolytes peuvent être soit forts soit faibles. Electrolytes forts Les électrolytes forts sont des substances qui sont entièrement ionisées en solution. Ils comprennent les solides ioniques et les acides forts, par exemple HCl. Les solutions d électrolytes forts sont conductrices car les ions positifs et négatifs peuvent migrer de manière très indépendante sous l influence d un champ électrique. Electrolytes faibles Les électrolytes faibles sont des substances qui ne sont pas entièrement ionisées en solution. Par exemple, l acide acétique se dissocie partiellement en ions acétate et en ions hydrogène. Une solution d acide acétique va donc contenir à la fois la molécule et les ions. Une solution d électrolyte faible ne va pas aussi bien conduire l électricité qu un électrolyte fort. Ceci s explique par le fait qu il y a moins d ions présents dans la solution pour transporter les charges d une électrode à l autre. 1.2 Qu est-ce que la conductivité? La conductivité est la capacité d une solution, d'un métal ou d'un gaz autrement dit de tous les matériaux à faire passer un courant électrique. Dans une solution, ce sont les anions et les cations qui transportent le courant alors que dans un métal ce sont les électrons. Résistance R et conductance G d une solution Deux électrodes planes et parallèles, de surface s, plongent face à face à une distance l l une de l autre dans une solution conductrice. La résistance R, en ohm (), de la portion de solution entre les U électrodes est : R. I La conductance G, en siemens (S = -1 ), de la portion de solution 1 I entre les électrodes est : G. R U Constante de cellule La résistance R (en ) de la portion de solution entre les électrodes est proportionnelle à la résistivité (en m) de cette solution, elle augmente avec la distance l (en m) entre les électrodes et diminue quand la surface s (en m 2 ) de ces électrodes augmente. On a : R K, avec en m ; K en m -1 et R en. s Le rapport K est appelé la constante de cellule (en m -1 ). Ce rapport dépend de la s géométrie de cette cellule. I s U électrolyte - - 9 - -
Conductivité d une solution ionique La conductivité est l inverse de la résistivité : 1. Elle s exprime en -1 m-1 = S m -1. La conductivité d une solution dépend de sa composition, de sa concentration et de la température. La conductivité molaire ionique limite est une grandeur associée à un ion donné. Elle s exprime en S m 2 mol -1. La conductivité d une solution contenant des ions est : = zi. X i. i 0 1 zi X i avec 1 i ( Xi ) zi [X ]:concentration molaire i z i : ch arg edel ' ion : conductivitéionique molaire de chaque ion de la solution, en S volumique de chaque ion, en mol m - 3 m 2 mol - 1 Exemple : Pour une solution de chlorure de sodium de concentration c on a : 0 0 0 0 (Na ) [Na ] (C ) [C ] (Na ) (C ) c car [ Na ] [C ] c. Les valeurs des conductivités molaires ioniques limites sont indiquées dans des tables. Par exemples on a : ion i H 3 O + Na + K + Cl - HO - 0 i (S m 2 mol-1 ) à 25 C 35,0 10-3 5,01 10-3 7,35 10-3 7,63 10-3 19,9 10-3 Il est important de noter les valeurs très élevées de (H 3 O ) et (HO ) par rapport à celles des autres ions. 0 0 1.3 Comment mesurer la conductivité? La conductivité se mesure en appliquant un courant électrique alternatif (I) à deux électrodes immergées dans une solution et en mesurant la tension (V) qui en résulte. Lors de cette expérience, les cations migrent en direction de l électrode négative, les anions se dirigent vers l électrode positive et la solution se comporte comme un conducteur électrique. - - 10 - -
2. Le conductimètre et la cellule de conductivité Un conductimètre est un ohmmètre alimenté en courant alternatif. On cherche à mesurer la résistance de la solution piégée dans la cellule de mesure. Celle-ci est constituée d un corps en verre ou en plastique supportant deux plaques de platine platiné (c est à dire recouvert de platine finement divisé) parallèles. Ces plaques de surface S et distantes de l délimitent le volume V de solution à étudier. 3. Applications des mesures de conductivité à la détermination de concentrations 3.1 Principe On étudie les courbes de variation de la conductance G (ou de la conductivité ) en fonction du volume de réactif versé. Si la dilution est négligeable au cours du dosage, ces courbes présentent en général une succession de segments de droites. Le point équivalent est repéré par un point anguleux. - - 11 - -
Pour limiter le phénomène de dilution, un grand volume d eau est ajouté initialement au volume de solution à doser. Le volume versé reste donc petit devant le volume total initial de la solution. Si la dilution n est pas négligeable il faut, pour retrouver des portions de courbes linéaires étudier les variations de la conductance corrigée G. Cette conductance corrigée G est la conductance que la solution aurait s il n y avait pas de dilution. Si V 0 est le volume initial de la solution et V le volume de réactif ajouté, C et G sont reliès par : G' ' V = = 0 V G V0 La courbe G =f(v) présentera des segments de droites et le PE sera alors à nouveau facile à déterminer. 3.2 Exemple : dosage d une solution d acide chlorhydrique par de la soude On a réalisé le dosage d un volume V = 10,0 ml de solution d acide chlorhydrique par une solution de soude de concentration C= 0,10 mol L -1. G (ms ) 10 8 6 4 2 2 4 6 8 10 12 14 16 18 V b (ml) Pour limiter l influence de la dilution on a ajouté, au début du dosage, 100 ml d eau distillée. Il est ainsi inutile d effectuer une correction de dilution sur les mesures. On obtient un volume équivalent de 10,7 ml. - - 12 - -
Réalisation d un dosage conductimétrique Cellule de mesure Vérifier l état de la cellule conductimétrique : les deux électrodes sont recouvertes de noir de platine et ne doivent pas présenter de rayures. Elles sont à rincer à l eau distillée ; il ne faut pasles frotter, sous risque de les détériorer. Mesures Plonger la cellule de conductimétrie dans la solution à étudier. Pour un titrage, il est conseillé d ajouter un grand volume d eau pour minimiser les effets de la dilution. Prendre des mesures tous les 0,5 ml ou 1 ml, sans resserrer les valeurs autour du point de fin de titrage. Fin du titrage Rincer la cellule de conductimétrie avec de l eau distillée ou déminéralisée sans les essuyer. Remettre la cellule dans son portoir avec de l eau distillée ou déminéralisée. Tracés et exploitation des courbes L usage de l ordinateur implique que les équivalences doivent être déterminées par le logiciel (point de concours de deux régressions linéaires). Remarques Afin de négliger les effets de la dilution, le volume initial doit être tel que le volume ultérieurement versé à la burette ne le dépasse pas de 10%. Sinon la correction de volume se fait par : G' ' V = = 0 V G V0 La prise d essai du produit à doser est choisie de façon à avoir une équivalence vers 15-20 ml pour une burette de 25 ml. Attention à ce que l agitation ne soit pas trop vigoureuse pendant les mesures. - - 13 - -
Quelques conductivités molaires ioniques limites Cation Xi 0 ( 1 z i Xi) Anion Xi 0 ( 1 z i Xi) H 3 O + 34,98 HO - 19,92 Li + 3,86 F - 5,54 Na + 5,01 Cl - 7,63 K + 7,35 Br - 7,81 NH 4 7,34 I - 7,70 Ag + 6,20 H 2 PO 4 3,60 1/2 Ba 2+ 6,36 NO 3 7,14 1/2 Ca 2+ 5,95 HCOO - 5,46 1/2 Zn 2+ 5,28 CH 3 COO - 4,09 1/2 Fe 2+ 5,35 1/2 HPO 2 4 5,70 1/3 Al 3+ 6,30 1/2 SO 2 4 8,00 1/3 Fe 3+ 6,80 1/3 PO 3 4 9,28 - - 14 - -