Spectroscopie nicolas.bolik-coulon@ens.fr Plan : 1. Interaction lumière-matière 1.1. Niveau d'énergie d'une molécule 1.2. Transitions spectrales 1.3. Spectroscopie d'absorption 1.4. Loi de Biot 2. Spectroscopie IR 2.1. Modélisation de la liaison chimique 2.2. Approche quantique 2.3. Principales bandes d'absorption 3. RMN 3.1. Principes de la RMN 3.2. Lecture de spectres RMN 3.3. Application à la détermination de structures 1. Interaction lumière-matière L'interaction entre la lumière et la matière est la base de la spectroscopie UV-visible : la lumière apporte l'énergie suffisante pour exciter les molécules d'intérêt. De précieuses informations peuvent être déduite à partir des spectre d'absorption ou d'émission. 1.1. Niveau d'énergie d'une molécule L'énergie d'une molécule peut se décomposer en plusieurs termes : - un terme d'énergie correspondant à sa rotation dans l'espace E rotation ; - un terme d'énergie associé aux vibrations des noyaux des atomes qui la composes E vibration ; - un terme d'énergie associé aux électrons E electrons. L'énergie d'une molécule s'écrit alors, en première approximation : E molecule =E rotation +E vibration +E electrons Toutes ces énergies sont quantifiées : elles ne peuvent prendre qu'un certains nombre de valeur. 1
On parle alors de niveaux d'énergie. Le passage d'un niveau à l'autre s'appelle une transition énergétique ou transition spectrale. L'écart entre deux niveaux d'énergie successifs dépend du type d'énergie que l'on considère. Ainsi, les niveaux d'énergie électronique sont beaucoup plus espacés que les niveaux d'énergie vibrationnelle, eux-même plus espacés que les niveaux d'énergie rotationnelle. Ainsi, les niveaux d'énergie d'une molécule peuvent être représenté comme suit : 1.2. Transitions spectrales À l'équilibre, les molécules sont dans leur états d'énergie le plus bas, et aucune transition spectrale n'a lieu. Afin de passer à un état d'énergie supérieur, un apport d'énergie est nécessaire. L'énergie est fournie sous forme d'une onde électromagnétique. Les photons qui la génèrent ont une énergie donnée par : E=h ν=h c σ avec h la constante de Planck (6.63.10-34 J.s), ν la fréquence de l'onde, c la célérité de la lumière et : σ= 1 λ est le nombre d'onde (en m -1 ou cm -1 ) et λ est la longueur d'onde. Pour qu'il y ait une transition entre un niveau d'énergie E et un niveau d'énergie E', il faut que la relation suivante soit vérifiée : Cette énergie est absorbée par le système. E E ' = hc λ Dans le cas où la transition spectrale aboutie à un niveau d'énergie inférieur, un photon (dont 2
l'énergie n'est pas nécessairement la même que celle de l'onde excitatrice) est également émis, et on parle d'émission stimulée. Il n'est cependant pas nécessaire d'appliquer une onde pour avoir une descente en niveau d'énergie : dans ce cas, on parle d'émission spontanée et le photon émis a une énergie égale à la différence d'énergie entre les deux niveaux en question. Chaque type de transition correspond à un domaine spectral : - transitions électroniques : énergies de 5 ev, longueurs d'onde de 200 à 800 nm (UV-visible) ; - transitions vibrationnelles : énergies de 0.5 ev, longueurs d'onde de 2 à 20 µm (Infra-Rouge) ; - transitions rotationnelles : énergies de 0.005 ev, longueurs d'onde de 1 à 25 nm (micro-ondes). 1.3. Principe de la spectroscopie d'absorption En spectroscopie d'absorption, on va chercher à exciter un échantillon à l'aide d'une source de d'ondes (lumineuses, infra-rouges,...). Si l'énergie des ondes permet une transition spectrale, alors, l'intensité de l'onde en sortie de l'échantillon sera inférieure à celle atteignant l'échantillon. Le dispositif de mesure simplifié est le suivant : On défini alors la transmittance par : T= I I 0 Cette grandeur est relativement peu utilisée en pratique, et on préfère l'absorbance, définie par : A= log T=log I 0 I Sous certaines approximations, l'absorbance peut être reliée à la concentration en espèces absorbantes selon la loi de Beer-Lambert : A= ϵ i lc i i avec ε i le coefficient d'absorption molaire de l'espèce i (dépendant notamment de la longueur d'onde), l la longueur de la cuve contenant l'échantillon et C i la concentration en espèce absorbante 3
i. Les conditions d'application sont les suivantes : - absorbance faible (la loi de Beer-Lambert est issue d'un développement limité, et n'est vrai que proche de 0). En pratique, on la considère vraie pour des absorbance inférieure à 1,5 ; - absence d'agrégats dans la solution, introduisant des phénomènes de diffraction qui réduisent l'intensité mesurée en sortie de cuve ; - absence d'effet batochrome. 1.3. Loi de Biot La loi de Biot relie le pouvoir rotatoire (ou activité optique) d'une espèce optiquement active à sa concentration. Le pouvoir rotatoire est la capacité qu'ont certaines espèces à faire tourner le plan de polarisation d'une lumière polarisée. Les composés induisant une rotation du plan vers la droite (resp. vers la gauche) sont dits dextrogyres (resp. levogyres). Le montage de mesure est le suivant : En pratique, on règle tout d'abord le polarimètre de telle sorte à avoir une extinction complète sans échantillon (polariseur et analyseur orienté à 180 l'un par rapport à l'autre). En ajoutant un échantillon d'une espèce optiquement active, de l'intensité lumineuse doit être récupéré en sortie de polariseur, car le plan de la lumière polarisée à l'entrée de l'analyseur n'a plus la même orientation. Il s'agit alors de tourner l'analyseur pour rétablir l'extinction. L'angle de rotation de l'analyseur correspond à l'angle de rotation du plan de la lumière polarisée induite par la présence de l'échantillon. La loi de Biot relie cet angle de rotation α à la concentration en espèce optiquement active selon une loi analogue à la loi de Beer-Lambert : α= [α] i lc i i avec [α] i le pouvoir rotatoire spécifique de l'espèce i (dépend de la longueur d'onde, la température, le solvant), l la longueur de la cuve contenant l'échantillon et C i la concentration en espèce optiquement active i. 4
2. Spectroscopie IR 2.1. Modélisation de la liaison chimique La spectroscopie Infra-Rouge reposant sur l'excitation des liaisons chimiques, il est important d'en avoir un modèle, à la fois simple et permettant de rendre compte des résultats expérimentaux de la façon la plus fidèle possible. Une première approche, dite classique, modélise la liaison chimique comme un ressort reliant deux atomes assimilé à des masses ponctuelles. Des calculs simples de mécanique newtonienne montrent alors que le système vibre avec une pulsation : ω 0 = µ k, µ= m A m B m A +m B où µ est la masse réduite du système et k est la constante de force du ressort, assimilable à la force de la liaison. 2.2. Approche quantique Les calculs mis en place par la mécanique quantique dépassent largement le cadre du programme. Nous nous intéresserons ici uniquement aux résultats. Ceux-ci montrent que les niveaux d'énergie vibrationelle de la liaison sont quantifié, et ne peuvent prendre pour valeur que : E v =hω( 1 2 +v) où h est la constante de Planck, ω la fréquence propre de vibration de la liaison, et v un nombre entier pouvant prendre ses valeurs entre 0 et l'infini. Dans une molécule complexe, de nombreux niveaux d'énergie vibrationelle sont accessibles. Le principe de la spectroscopie IR est d'exciter la molécule de telle sorte à créer des transition entre niveaux d'énergie vibrationnelle. En fonction des énergies auxquelles une transition est observée, on peut obtenir une information sur la nature des fonctions chimiques présentes dans la molécule. 2.3. Principales bandes d'absorption Un spectre IR peut se diviser en deux parties : - de 600 cm -1 à 1500 cm -1 : l'empreinte digitale, caractéristique à chaque molécule, mais difficile à 5
rationaliser et présentant de nombreux pics ; - de 1500 cm -1 à 4000 cm -1 : la zone où les fonctions chimiques de la molécule présentent un pic dans une gamme de nombre d'onde réduite. Table des nombres d'onde de quelques fonctions caractéristiques (pas à connaître) : Élongation C-H Élongation C-C C tétragonal C trigonal C digonal simple double triple aromatique 2 900 cm -1 3 100 cm -1 3 300 cm -1 Empreinte digitale 1 650 cm -1 2 100 cm -1 1 500 cm -1 Élongation O-H Élongation C=O Élongation N-H Alcool libre Alcool lié Amine primaire Amine secondaire 3 600 cm -1 Pic fin 3 300 cm -1 Pic large 1 700 cm -1 3 300 cm -1 2 pics 3 300 cm -1 1 pic La spectroscopie infra-rouge trouve ses applications notamment en chimie organique pour la caractérisation de molécule de synthèse, mais également en chimie physique par exemple. 3. RMN 3.1. Principes de la RMN Comme les électrons, les neutrons et les protons ont un moment cinétique intrinsèque : le spin. Le spin étant une observable quantique (elle n'a pas d'équivalent en mécanique classique), les valeurs m I que peut prendre ce moment cinétique sont quantifiées. Ainsi, les noyaux ont également un spin, dont les valeurs dépendent du nombre de neutrons et protons qui le constituent. En RMN, ne sont observables que les noyaux ayant un spin non nul. On ne s'intéressera ici qu'à la RMN du proton pour lequel on a : m I =± 1 2 Selon que le spin prend la valeur ½ (resp. -½), on parle de spin de spin α (resp. β). Le spin nucléaire, s'il est non nul, confère au noyau des propriétés électromagnétiques. En présence d'un champ magnétique, le spin possède ainsi une aimantation dont la valeur, projetée sur l'axe du champ magnétique, vaut : avec : µ z =γ m I ħ ħ= h 2 π 6
où h est la constante de Planck et γ est le rapport magnétogérique du noyau. C'est une constante traduisant la capacité d'un noyau (ici le proton) à ressentir le champ magnétique. En l'absence de champ magnétique, les niveaux d'énergie des spin α et β sont dégénérés (ils ont la même valeur d'énergie) et aucune transition énergétique entre niveaux de spin ne peut donc être observée. Appliquer un champ magnétique permet de lever cette dégénérescence (c'est l'effet Zeeman) et l'énergie prises par les spins devient : E= µ B 0 = µ z B 0 Pour écrire la dernière égalité, on a considéré que le champ magnétique était appliqué selon l'axe z (c'est l'axe du champ magnétique qui détermine le repère cartésien utilisé). Ainsi, dans le cas du proton, on a deux niveaux d'énergie : E α = 1 2 γħ B 0 E β =+ 1 2 γ ħ B 0 La différence d'énergie entre ces deux niveaux est donc : Δ E=γ ħ B 0 C'est l'énergie qu'il faut apporter pour avoir une transition entre les deux niveaux α et β. Elle correspond à une fréquence appelée fréquence de Larmor et dont la valeur est donnée par : ν 0 = γ B 0 2 π La fréquence de Larmor appartient au domaine radio-fréquence. 7
En réalité, les noyaux d'une molécule ne ressentent pas le champs B 0. En effet, le nuage électronique de chaque atome génère lui aussi un champ magnétique (les électrons ont eux aussi un spin non-nul!). Ainsi, le champ effectif au niveau d'un noyaux i est : avec b i proportionnel à B 0, si bien que : B=B 0 b i B=B 0 (1 σ i ) où σ i est appelée constante d'écran. Chaque proton d'une molécule a donc sa propre fréquence de Larmor : 3.2. Lecture de spectres ν i = γb 0(1 σ i ) 2 π En pratique, on ne regarde pas la valeur de la fréquence de la transition énergétique car elle est dépendante du champ magnétique appliqué. Il deviendrait alors difficile de comparer les données acquises d'un spectromètre à l'autre. On définit alors le déplacement chimique par : δ= ν i ν ref ν 0 10 6 =(σ ref σ i )10 6 avec υ ref la fréquence de Larmor associée à un composé de référence, usuellement le tétra-méthyl silane (TMS) qui a alors un déplacement chimique nul. On multiplie par 10 6 pour avoir des valeurs lisibles. Le déplacement chimique est donc donné en ppm (partie par million). On parle de noyau blindé lorsque σ est grand, et de noyau déblindé lorsque σ est petit. Plus le noyau est blindé (σ grand), plus le champ à appliqué pour avoir une transition énergétique de spin est grand. On assiste à un déblindage d'un proton dans le cas où celui-ci est à proximité d'atomes électronégatifs (Cl, F, O, N,...) ou dans le cas d'effets mésomères attracteurs. Une explication «avec les mains» serait de dire que ces atomes déplacent le nuage électronique vers eux, si bien que le proton est dépourvu en électrons et ressent alors «quasiment» B 0 (σ est faible). Deux protons dans le même environnement électronique ont la même constante d'écran, et ont alors le même déplacement chimique. On parle alors de protons équivalents. Deux protons sont équivalents si on peut les échanger par une opération de symétrie (rotation, miroir,...). L'aire du pic qui résulte de ces protons équivalents est proportionnelle au nombre de protons équivalents : on parle d'intégration de pic. Par exemple, les groupes méthyles sont constitués de 3 protons équivalents, et le pic qui en résulte intègre pour 3 (ou tout autre multiple de 3). Nous avons vu que les électrons ayant un spin non nul, ils influent sur le champ ressenti par les noyaux. Dans une moindre mesure (en général...), les noyaux étudiés en RMN ayant également un spin non nul, ils influent sur le champ ressenti par les noyaux voisins. Si on considère un noyau A : - en l'absence de couplage : B A =B 0 (1 σ A ) ν A = γ B A 2 π ; 8
- en présence d'un couplage avec un noyaux x : B A =B 0 (1 σ A )±b x ν A = γ B A 2π ± γb x 2π. Le signe + ou dépend de l'orientation du spin x par rapport au spin A (+ s'ils ont la même orientation, - sinon). On voit alors que si A est couplé à un seul noyau, A donnera naissance à deux pics : on parle de doublet. La situation est plus complexe à démontrer en présence d'un couplage avec un nombre plus important de noyau. Dans le cas d'un proton couplé à deux protons équivalents, le pic sera un triplet (quadruplet dans le cas d'un couplage avec 3 protons équivalents,...). Si ce sont deux protons non équivalents, alors ce sera un doublet de doublet. Pour résumer, si un proton est voisin de n protons équivalents, le signal sort en un multiplet de (n+1) pics. Les intensités relatives des pics du multiplet suivent la règle du triangle de Pascal. On choisi le TMS comme composé de référence pour plusieurs raison : - il est fortement blindé, et peu de composés ont des déplacements chimiques plus faible que lui ; - chacun de ses protons sont équivalents et résultent donc en un seul pic, ce qui limite les risques de superposition de pics ; - il est soluble dans la plupart des solvants organiques. 9