U.E. LC102 Année 2010-11 1 er Semestre Première session Examen du 6 janvier 2011 - durée : 2 heures Corrigés (note / 50 points) Calculatrice type «collège» autorisée - Documents interdits Exercice I : Oxydo-réduction Données à 25 C et ph = 0: E (Cu 2+ /Cu) E (Mn 2+ /Mn) E (BrO - 3 / HBrO) E (HBrO / Br 2 ) E (Br 2(aq) / Br - ) 0,34 V - 1,03 V 1.475 1.6 V 1.08 V On prendra : RT F ln x= 0,06 log x 1) On veut réaliser une pile pour étudier les deux couples Mn 2+ /Mn et Cu 2+ /Cu. On dispose d une solution de sulfate de manganèse de concentration 5,0.10-1 mol.l -1 et d une solution de sulfate de cuivre de concentration 1,0 mol.l -1, ainsi que d une électrode en cuivre et d une électrode en manganèse. On réalise deux compartiments contenant des volumes égaux de solution. a) On souhaite réaliser une pile qui débite et dont le sens réel et le sens conventionnel coïncident. Représenter le schéma de cette pile en précisant comment le circuit électrique doit être constitué et le sens de déplacement des électrons dans ce circuit.. E(ddp)= E Droite -E Gauche > 0 donc droite : Cu 2+ /Cu et gauche : Mn 2+ /Mn ; Mn Mn 2+ Cu 2+ Cu On doit placer un fil (ou un ampèremètre) reliant les compartiments et un pont salin, pas de millivoltmètre. Le millivoltmètre, si il est représenté, doit être installé en parallèle, pas en série. Les électrons circulent de gauche à droite, le courant de droite à gauche Ce qui aboutit au schéma suivant :
b) Quel est alors le sens du courant, la réaction ayant lieu dans chaque demi-pile et la réaction bilan de la pile? Gauche : oxydation Mn = Mn 2+ + 2e - Droite : réduction Cu 2+ + 2e - = Cu Réaction bilan : Cu 2+ + Mn = Cu + Mn 2+ c) Quelle est la constante d équilibre de cette réaction? Donner l expression littérale puis calculer sa valeur. K=[Mn 2+ ]/[Cu 2+ ] E(ddp)=0 = E (Cu 2+ /Cu) - E (Mn 2+ /Mn) + 0.03 log (1/K) d où K=10 45.67 d) Calculer la différence de potentiel initiale. Comment évolue-t-elle avec le temps? E(ddp) ini = 0,34 +0,03.log(1) [-1,03 + 0.03 log (5,0 10-1 )] = 1,379 V Elle décroît avec le temps car Cu 2+ est consommé et Mn 2+ est formé. e) Quelle est la valeur de la différence de potentiel quand la concentration des ions Mn 2+ atteint 1,0 mol.l -1? Si [Mn 2+ ]=1,0 M alors [Cu 2+ ]= 0,5 M ; E(ddp) = 0,34 (-1,03) + 0.03 log (0,5/1,0)=1,361 V f) Quelle est la valeur du rapport des concentrations des ions Mn 2+ et Cu 2+ lorsque la différence de potentiel vaut 1,0 V? En déduire une approximation permettant de calculer facilement les concentrations en Mn 2+ et Cu 2+ dans ces conditions. Quelles sont-elles? E(ddp) = 0,34 (-1,03) + 0.03 log ([Cu 2+ ]/[Mn 2+ ] )=1,0 V [Mn 2+ ]/[Cu 2+ ]=10 12,33 Donc [Mn 2+ ] >> [Cu 2+ ] = 0 mol/l Soit [Mn 2+ ] = 1,5 mol/l 2) Le brome présente plusieurs formes en fonction de son degré d oxydation : BrO 3 -, HBrO, Br 2 et Br -. Les couples redox associés sont fournis ci-dessus. a) Préciser le degré d oxydation du brome dans chaque composé. Donner la demi-équation rédox équilibrée (en milieu acide) pour chaque couple et l expression du potentiel de Nernst correspondante. BrO 3 - : V HBrO : I Br 2 : 0 Br - = -I BrO 3 - /HBrO BrO 3 - + 5H + + 4e - = HBrO + 2H 2 O E=E +0,015log ([BrO 3 - ][H + ] 5 /[HBrO]) HBrO/Br 2 2HBrO + 2H + + 2e - = Br 2 + 2H 2 O E=E +0,03 log ([HBrO] 2 [H + ] 2 /[Br 2 ])
Br 2 /Br - Br 2 + 2e - = 2Br - E=E +0,03 log ([Br 2 ]/[Br - ] 2 ) b) Quelles sont les espèces pouvant être considérées à la fois comme oxydant et réducteur? Ecrire la réaction de dismutation de ces espèces. Pour chacune d entre elles, préciser si la dismutation est possible ou non à ph = 0. HBrO : 5HBrO = BrO 3 - + 2Br 2 + H + + 2H 2 O E(BrO 3 - /HBrO)= 1,475 V E(HBrO/Br 2 ) = 1,6 V > 1,475 donc dismutation favorable, HBrO pas stable Br 2 : 2Br 2 + 2H 2 O = 2HBrO + 2Br - + 2H + E(HBrO/Br 2 ) = 1,6 V > 1,08 donc dismutation pas favorable, Br 2 stable E(Br 2 /Br - )= 1,08 V c) Quelles sont, parmi les couples redox étudiés ci-dessus, ceux dont le potentiel dépend du ph? Ceux faisant intervenir H + dans la demi-équation redox, soit : BrO 3 - /HBrO et HBrO/Br 2 Exercice II : phmétrie 1) On dissout 10 mmol d acide benzoïque (C 6 H 5 COOH, noté BzOH) dans 100 ml d eau. Calculer le ph de la solution : vous justifierez la formule utilisée et vérifierez que les approximations ainsi effectuées sont valables. Acide faible c=10/100 = 0,1M, ph=0,5(pk a logc) = 0,5(4,4-log0,1) = 2,7 ph < 6,5 ou 7 et ph < pka 1 donc OK 2) On dissout 10 mmol de phénolate de sodium (C 6 H 5 ONa, noté PhONa) dans 100 ml d eau. Calculer le ph de la solution : vous justifierez la formule utilisée et vérifierez que les approximations ainsi effectuées sont valables. PhONa (aq) = PhO - (aq) + Na + (aq) l espèce PhO - est une base faible c=10/100 = 0,1M, ph=0,5(pk a +14+logc) = 0,5(10+14+log0,1) = 11,5 ph > 7,5 ou 8 et ph > pka + 1 3) On mélange 25mL de chacune des solutions précédentes pour former une solution S. a) Faire le bilan des espèces en présence avant réaction et de leur concentration. [BzOH] = 25x0,1/50=0,05 M [PhO - ] = 25x0,1/50=0,05 M (dilution 1:2) Ecrire la réaction qui se produit et calculer sa constante d équilibre. Cette réaction est-elle totale, nulle ou équilibrée?
BzOH + PhO - = BzO - + PhOH ; K=K a (BzOH/BzO-)/K a (PhOH/PhO-)=10 (-4,4+10) =10 5,6 donc réaction totale b) Etablir un tableau de variation des espèces. Calculer la concentration des espèces principales à l équilibre. BzOH + PhO - = BzO - + PhOH Initiale 25x0,1=2,5 2,5 - - t 2,5-ξ 2,5- ξ ξ ξ équilibre - - 2,5 2,5 car réaction totale [BzO - ]=[PhOH]=2,5/50=0,05 moll -1 c) Avec ces données, calculer le ph de la solution (vérification des hypothèses non demandée) Solution amphotère car acide faible + base faible en quantité equimolaire ph= 0,5(pKa1+pKa2) = 0,5(4,4+10,0)=7,2 4) On ajoute 2,5mmol de benzoate de sodium (BzONa) à la solution S sans changement de volume. a) Faire le bilan des espèces en présence avant réaction et de leur concentration. [PhOH]= 0,05 moll -1 [BzO - ]= 0,05+2,5/50 = 0,1 moll -1 b) Comment le tableau de variation des espèces est-il modifié par cet ajout? Une réaction est-elle possible? BzOH + PhO - = BzO - + PhOH Initiale - 0 5 2,5 Pas de nouvelle réaction possible c) Calculer la concentration des espèces principales à l équilibre. Inchangée par rapport au a Données: Phénol/Phénolate (C 6 H 5 OH / C 6 H 5 O - ), noté PhOH/PhO - : pk a = 10,0 M(PhOH) = 94,1 g.mol -1 ; M(PhONa) = 116,1 g.mol -1 Acide Benzoique/Benzoate (C 6 H 5 COOH / C 6 H 5 COO - ) : pk a = 4.4 Remarque: Le phénolate et le benzoate de sodium sont totalement dissociés en solution aqueuse. Exercice III : ph et précipitation La solubilité dans l eau de l hydroxyde de magnésium (Mg(OH) 2 ) est de 9 mg.l -1 à 18 C. 1) Donner l équation de la réaction associée. Quelle est l expression reliant la solubilité molaire s et le K s de l hydroxyde de magnésium? Calculer s et Ks. Calculer le ph d une solution saturée en hydroxyde de magnésium Mg(OH) 2(s) = Mg 2+ (aq) + 2OH - (aq)
s molaire = s massique / M = 9 10-3 / 58,3 = 1,543 10-4 moll -1 K s = [Mg 2+ ][OH - ] 2 = s(2s) 2 = 4 K s = 4s 3 = 1,471 10-11 ph = 14+log [OH - ] = 14 + log(2s) = 10,5 2) On veut dissoudre l hydroxyde de magnésium dans 1L de chlorure d ammonium (NH 4 + + Cl -, considéré comme infiniment soluble) de concentration 1,0 mol.l -1. a) Calculer le ph de la solution de chlorure d ammonium. Pour cela, vous pourrez utiliser la formule adéquate et la justification des approximations n est pas demandée. NH 4 + est un acide faible ph=0,5(pk a -log c) = 0,5(9,2-log 1,0) = 4,6 b) Comment varie, qualitativement, la solubilité de l hydroxyde de magnésium dans le chlorure d ammonium, par rapport à celle dans l eau? Justifier votre réponse en écrivant les réactions chimiques qui ont lieu. La solubilité augmente car il y a la réaction : NH 4 + + OH - = NH 3 + H 2 O qui consomme les OH- et l équilibre de dissolution est déplacé vers la droite c) On ajoute une masse m d hydroxyde de magnésium à 1L de la solution de chlorure d ammonium. Le ph obtenu est de 8,8. Quel est alors la valeur du rapport [NH 3 ]/[NH 4 + ] dans la solution? En déduire la concentration de NH 4 + et celle de NH 3 en solution, puis la concentration en Mg 2+ et enfin la valeur de la masse m. La solution ainsi obtenue est-elle saturée? ph=8,8, donc 8,8 = 9,2 + log ([NH 3 ]/[NH 4 + ]) soit [NH 3 ]/[NH 4 + ] = 0,40 [NH 4 + ] + [NH 3 ] = 1 mol.l -1 soit (1-[NH 4 + ])/[NH 4 + ] = 0,40 Soit [NH 4 + ] = 1/1,40 = 0,72 mol.l -1 Et [NH 3 ] = 0,28 mol.l -1 On a donc consommé 0,28 mol de OH - soit 0,28/2 = 0,14 mol.l -1 de Mg 2+ sont passées en solution m = 8,16 g On a [OH - ] = 10-5,2 mol.l -1 soit [Mg 2+ ].[OH - ] 2 = 5,67.10-12 mol.l -1 <K s La solution n est pas saturée. Données : M(Mg) = 24,3 g mol -1, M(O) = 16,0 g mol -1, M(H) = 1,0 g mol -1 pk A (NH 4 + /NH 3 ) = 9,2.