D Spectroscopie Atomique

D Spectroscopie Atomique 108

I. Spectrométrie d absorption Atomique 1. Introduction : En analyse chimique, la spectrométrie d absorption atomique (AAS) permet de doser plus d une soixantaine d éléments, métaux et non-métaux, même à l état de trace (Figure 1). Pour pouvoir appliquer cette technique, l élément à quantifier doit être, préalablement à sa mesure, porté à température élevée pour le transformer en un gaz d atomes à l état fondamental. Sa concentration est obtenue à partir de mesures d intensité lumineuses par application de la loi de Beer- Lambert. Absorption atomique (AAS), émission atomique à plasma (plasma AES), fluorescence atomique (AFS), et spectrométrie de masse à plasma (plasma MS) Figure 1 : Eléments qui peuvent être déterminées par absorption atomique (AAS) et émission atomique à plasma (AES). 109

2. Principe de base Lorsqu un atome à l état libre est porté à haute température (flamme, four, plasma, ) et/ou irradié par une source lumineuse proche du domaine UV/visible, ses électrons périphériques passent de l état fondamental (E 1 ) vers une orbitale externe d un niveau énergétique supérieur (E 2 > E 1 ). Ce transfert électronique s opère avec une absorption d énergie. Inversement, lorsque l électron retourne sur une orbitale interne, il réémet cette énergie sous forme d un rayonnement possédant une longueur d onde très précise, soit une raie lumineuse. Quelques transitions électroniques de l atome de sodium : Le spectre d'émission atomique de sodium comprend une raie intense à 589 nm (doublet) et une autre raie à 569 nm. Une partie des niveaux d'énergie du sodium sont montrées dans la figure 2, conjointement avec des transitions autorisée d'émission (quatre) et l'absorption (deux). Dans l'état fondamental l électron optique seul occupe l'orbitale 3s. La transition de l'électron à n'importe quel niveau d'énergie plus élevé conduit à l'état excité correspondant. Selon la règle de sélection, les transitions entre niveaux dans lesquels le nombre quantique I change d'une unité (par exemple Δl = +1 ou -1) sont autorisés. Ainsi, selon les transitions théoriques entre deux orbitales de même type sont interdits. Cependant, ces transitions se produisent dans une certaine mesure, mais les intensités des raies spectrales correspondantes sont faibles. 110

La théorie d Einstein de la radiation basés sur les règles complexes de la mécanique quantique est une méthode de classification et d'explication des intensités relatives des transitions. Selon la théorie de radiation l'intensité de rayonnement d'une transition particulière sera directement proportionnelle à sa probabilité de transition. La théorie d'einstein implique trois coefficients, qui sont définis pour émission spontanée (A ij ), l'absorption (B ji ), et une émission stimulée (B ij ) (figure 2). A ij est la probabilité qu'un atome dans l'état «i» émet spontanément un photon hv et passera à l'état «j». L'unité A ij est s -1. Les deux autres coefficients sont plus difficiles à définir, car la probabilité d'une transition d'absorption ou de fluorescence dépend du flux de rayonnement incident. La probabilité de transition dans ces cas est obtenu par la multiplication du coefficient approprié et la densité de transition, à la fréquence correspondant à la transition particulière (ρ ). B ji et B ji ont l'unité de s -1. La densité de rayonnement (ρ ) est définie comme étant l'énergie par unité de volume, et a unité erg cm -3 ou g cm -1 s -1. L'unité de B ji et B ij, est alors en cm g -l. Einstein a tiré plusieurs relations utiles entre les coefficients A ij, B ji et B ij, en supposant l établissement d équilibre thermodynamique entre le rayonnement et les atomes et la comparaison avec l'équilibre d'un corps noir à la même température: A B ij ij 3 8.. h. 3 c g B g. B i.. i j j ji g i et g j les poids statistiques des Etats i et j A ij est directement proportionnelle à la force de l oscillateur (f ij ), comme illustré par l'équation de Landenburg: A ij 2 2 8.. e. f 2. m. c ij Figure 2 : Émission spontanée (Aij), Absorption (B ji ), et Ffuorescence (B ij ). 111

Où e et m sont la charge et la masse de l'électron, La substitution des valeurs des constantes donnera: 14 0,6670 10 f ij Aij 2 Où A ij et λ sont respectivement s -1 et nm, la force d'absorption de l oscillateur (f ji ) est directement proportionnelle à la force d'émission de l oscillateur (f ij ) : g. f g. f j ji i ij Le nombre de transitions ou de photons par seconde pour une émission spontanée est A ij. N i. L'intensité de la raie d'émission correspondante est: I h.. A. N em ij i Pour l absorption et la fluorescence, le nombre de transitions est respectivement : B ji.ρ.n j et B ij.ρ.n i. La diminution totale de l'intensité dépendra de la différence entre ces deux valeurs, alors pour l'absorption l'intensité sera : I ab h..( B ji. N j Bij. N i ) D'autre part, l'intensité de fluorescence sera: I h. N f.. Bi. j i Dans la pratique, il est plus commode d'utiliser l'intensité incidente plutôt que densité de rayonnement: I c 4.. Dans cette formule, il est supposé que la lumière incidente (intensité = I) est isotrope de la même façon que la lumière émise spontanément (intensité = I em ). La lumière incidente est sous la forme d'un crayon. Si le cône de lumière présente un angle θ, l'intensité du faisceau de rayonnement incident est: I 0.I 4. Pour un faisceau avec un d'angle solide d unité le terme vaut ( 1 ), et les intensités 4. d absorption et de fluorescence seront : I ab h. ( )( B ji. N j Bij. Ni ). I c 0 I f h.. Bij.. N i.. I c 0 112

Ces trois expressions (I em, I ab, et I f ) forme la base pratique des formules utilisées en spectrométrie analytique atomique. 3. Loi de distribution de Maxwell-Boltzmann Lorsqu un échantillon est atomisé par une flamme, une petite partie seulement des atomes est excitée. La relation entre le nombre d atomes à l état fondamental, N 0, et le nombre d atomes à l état excité, N j, est alors décrite par la loi de Boltzmann : N N j 0 g g j 0 e E k. T N 0, N j = nombre d atomes occupant les niveaux énergétiques E 0 et E j ΔE = différence énergétique entre les orbitales, soit E j E 0 (potentiel d excitation), E 0 = 0 niveau fondamental pris comme niveau de référence g = poids statistiques de l état excité et de l état fondamental, nombre entier dépendant des nombres quantiques du moment angulaire électronique de l élément g=2j+1. k = constante de Boltzmann (1,380 658 10-23 J K -1 ). T = température absolue en Kelvins. Typiquement la température d une flamme est comprise entre 2000 et 4000 K. Par ailleurs, les raies de résonance entre le premier état excité et l état fondamental sont comprises entre 200 et 900 nm. Ainsi, dans ces conditions, on peut considérer que le nombre d atomes à l état fondamental est en général égal au nombre d atomes formés dans la flamme, comme le présente le Tableau 1: Tableau 2 : Population de l état excité pour différents métaux et à différentes températures Raie de résonance (nm) Cs 852,1 Na 589,0 Ca 422,7 Zn 213,8 Potentiel d excitation (ev) 1,46 2,11 2,93 5,80 g j / g 0 2 2 3 3 N j / N 0 2 000 K 3 000 K 4 000 K 4,44 x 10-4 9,86 x 10-6 1,21 x 10-7 7,29 x 10-15 7,24 x 10-3 5,88 x 10-4 3,69 x 10-5 5,38 x 10-10 2,98 x 10-2 4,44 x 10-3 6,04 x 10-4 1,48 x 10-6 La figure 3 montre les rapports N j / N 0 de certains éléments à des températures variables. Parce que dans AAS la température de pulvérisation se trouve généralement en dessous de 3000 K et les longueurs d'ondes utilisées sont en général inférieure à 600 nm, la quantité d'atomes excités est extrêmement faible et peut être négligée. 113

Figure 3 : Courbe de variations du ratio log (Ni/Nj) en fonction de la température des raies de résonance des éléments: Cs (852.1 nm; g i /g j = 2), Na (589.0 nm; g i /g j = 2), Ca (422.7 nm; g i /g j = 3), et Zn (213.8 nm; g i /g j = 3). 2 Absorption et émission atomique Ce principe est à la base de l analyse d éléments par absorption ou émission atomique. Les mesures en absorption atomique (AAS) sont basées sur la loi de Beer, le rapport du rayonnement absorbé dans l'échantillon et le rayonnement transmis à travers l'échantillon est mesuré. Pour la spectroscopie d'absorption atomique, le rayonnement de la fréquence correcte est passé à travers la flamme (figure 4) et l'intensité du rayonnement transmis est mesurée. La quantité absolue de l'énergie de rayonnement absorbée dépend de la longueur d'onde, mais la procédure de mesure permettra d'éliminer l'influence de la longueur d'onde. En spectroscopie d'émission atomique, l utilisation de la lampe n est pas nécessaire. Le rayonnement est émis par des atomes chauds dont les électrons ont été promus à des états excités dans la flamme. Dans les mesures d'émission de la sensibilité va augmenter avec l'augmentation de la longueur d'onde. Figure 4 : Absorption et émission de lumière par les atomes dans une flamme. En absorption atomique, les atomes absorbent la lumière de la lampe et la lumière non absorbée atteint le détecteur. En émission atomique, la lumière est émise par des atomes excités dans la flamme. 114

2.1 Absorption atomique La spectroscopie d absorption atomique est basée sur le principe qu une population d atomes à l état E 0 peut absorber des photons d énergie h et qu une estimation du nombre de photons absorbés peut être reliée à la concentration de l élément dans la solution à analyser. Les figures 5 et 6 schématisent très succinctement le principe de l absorption atomique. Une population d atomes est générée dans un atomiseur. Cette population est éclairée par un rayonnement lumineux de longueur d onde λ 0 = 1/E 1 c et d intensité I 0. Lors du passage de ce rayonnement au travers du nuage atomique, les atomes au niveau fondamental E 0 peuvent absorber de la lumière de telle sorte qu à la sortie du nuage, l intensité lumineuse est égale à I (figure 1). La longueur d onde n a pas changé. Figure 5 : Principe général de l absorption atomique. Les atomes qui sont passés à l état excité E 1 vont très rapidement (10-5 à 10-9 s) revenir à l état fondamental en émettant un photon de même énergie que celle de celui qui a été absorbé et, par conséquent, à la même longueur d onde λ 0. Cette émission se fait dans toutes les directions et notamment à 90 du rayonnement incident. Elle a une intensité forte (figure 5). On définit l absorbance A comme suit : I A log I Il a été montré que l absorbance obéit à une loi de proportionnalité du type de la loi de Beer- Lambert : 0 A K. l. N 0 Avec : K : Coefficient d absorption ou section efficace de capture d un photon, l : Longueur du chemin optique dans l atomiseur, N 0 : Nombre d atomes à l état fondamental par unité de volume dans l atomiseur. 115

Figure 6 : Schéma simplifié des niveaux d énergie et des transitions électroniques possibles 2.2 Emission de flamme Quand on détecte et que l on mesure le rayonnement énergétique émis par les atomes d un élément retournant à l état fondamental E1, il s agit d émission de flamme. L émission de flamme émet des raies très étroites (λ < 0,01 nm). En émission de flamme, l intensité lumineuse émise (Ie) par les atomes dépend du nombre d atomes qui retournent à l état fondamental par unité de temps, donc de la concentration (c) en élément : I e K. c A haute température, seul un petit nombre d éléments possède un nombre d atomes suffisamment excités que pour émettre un signal mesurable ; c est le cas des alcalins (Na, K, Li) et des alcalino-terreux (Ca, Ba) qui seront dosés essentiellement dosés par émission de flamme. L absorption atomique et l émission de flamme sont des techniques de choix pour effectuer le dosage de nombreux ions monoatomiques. 2.3. Loi de proportionnalité La grandeur qui intéresse l analyste n est pas N 0, mais la concentration C de l analyte dans la solution à analyser. Il faut donc trouver une relation de proportionnalité entre N 0 et c. Or, en solution, l analyte est sous forme ionique. Le rôle de l atomiseur sera de transformer aussi complètement que possible les ions en atomes à l état fondamental. On a pu montrer que l intensité transmise à la sortie de l atomiseur obéit à une loi exponentielle : I I 0.exp ( K. l. N0 ) 116

Dans la flamme, il y a toute une série d espèces présentes. Soit N, le nombre d atomes présents sous quelque forme que ce soit : N = N 0 + N exc + N mo l + N ion +... Avec : N 0 : Nombre d atomes à l état fondamental par unité de volume dans l atomiseur, N exc : nombre d atomes dans un état excité, N mol : nombre d atomes combinés sous une forme moléculaire, N ion : nombre d ions de l analyte. On en déduit : N 0.N Où α est un coefficient de proportionnalité dépendant de la température et, par conséquent, de la composition de la flamme ainsi que de la hauteur d observation Les atomes arrivent dans la flamme sous forme de gouttelettes produites lors de la nébulisation. Seule une fraction β de la solution est utile à la mesure, le reste étant évacué par le drain. On peut en déduire que : N.N t Où N t est le nombre d atomes d analyte aspirés dans le nébuliseur par unité de temps. Ce nombre N t est directement relié à la concentration c de la solution étudiée par un facteur γ : Nous pouvons donc en déduire que : N t.c N...c 0 et, par conséquent, que : I I 0. exp ( K. l.... c) Si tous les paramètres d aspiration, de nébulisation et de conditions de flamme sont maintenus constants : I I 0. exp ( K '. c) et, après transformation : I0 A log K1. c I Pour un rayonnement monochromatique l absorbance est directement proportionnelle à la concentration de la solution et indépendante de l intensité incidente. 117

3. Méthode et appareillage : 3.1. Schéma général d une installation Tout instrument d absorption atomique contient les mêmes éléments de base (figure 6), à savoir : une source de lumière (source primaire) qui produit une radiation caractéristique de l élément à doser à la longueur d onde λ 0 ; un système pour moduler le rayonnement provenant de la source ; un atomiseur dont le rôle est de produire un nuage d atomes à l état fondamental ; un monochromateur qui sert à éliminer toutes les radiations autres que celle à la longueur d onde λ 0 ; un détecteur couplé à un système électronique pour enregistrer et traiter les signaux. À côté de ces éléments essentiels, nous trouvons l un ou l autre complément suivant le degré de perfectionnement de l appareil. Il peut s agir : - d un diviseur de faisceau lumineux dans les appareils à double faisceau ; - d un correcteur d absorptions non spécifiques; - d un système permettant la visualisation des signaux spécifiques et non spécifiques. Figure 6 : Schéma de base d un appareil de spectrométrie d absorption atomique. 3.2. Le dispositif thermique : Pour réaliser les mesures d absorbance sur les atomes à l état libre et non ionisés du ou des éléments choisis, l échantillon doit être porté à une température d au moins 2000 C afin de rompre toutes les liaisons chimiques. Suivants les éléments à doser, cet objectif est atteint soit avec la flamme d un bruleur, soit avec un four électrothermique ou bien encore avec un dispositif hydrure. Atomisation L élément analysé doit être amené à l état atomique. Pour y arriver, l échantillon contenant l analyte est atomisé dans une flamme, dans un four ou par un plasma. L'atomisation est le processus de rupture de l analyte en atomes gazeux. 118

La flamme L élément à analyser est mis en solution aqueuse. La solution (1-2 ml) est ensuite aspirée, et poussée à débit constant sous la pression d un gaz comburant au sein d une flamme. L échantillon forme alors un aérosol constitué de fines gouttelettes (ϕ = 1-10 μm) dispersées dans le gaz qui lui sert de comburant puis mélangé au gaz combustible. Les gouttelettes les plus fines arrivent avec le combustible et le comburant dans un brûleur à fente qui donne une flamme de 5-10 cm. Le solvant est éliminé dans la zone de combustion primaire. Les particules solides résultantes sont amenées dans la région interzonale de la flamme où les atomes et les ions monoatomiques sont amenés à l état gazeux. C est dans cette zone qu ont lieu l excitation et l émission. Ensuite, dans la zone de combustion secondaire les atomes et les ions peuvent être oxydés avant d être dispersés (figure 7). Figure 7 : Brûleur Permix (a) nébuliseur, chambre et brûleur (b) la tête du brûleur Selon le mélange gazeux (tableau 3), les flammes peuvent atteindre différentes plages de température. Lorsque l air sert de comburant, la flamme est moins chaude. La flamme la plus couramment utilisée est donc la flamme air acétylène (2500 C). Suivant le rapport air/acétylène, on aura une flamme pauvre (en acétylène), stoechiométrique, ou riche. 119

Tableau 3 : Les températures maximales de flamme Fuel Oxidant Maximum speed (cm/s) Temperature (K) Acetylene Acetylene Acetylene Hydrogen Hydrogen Cyanogen Air Nitrous oxide (N 2 O) Oxygen Air Oxygen Oxygen 160 180 1130 -- -- -- 2 400 2 700 2 900 3 100 3 300 3 400 2 300 2 400 2 800 3 000 4 800 La flamme comporte deux zones principales, le dard et le panache. Le dard, zone d émission lumineuse intense, est aussi une zone relativement froide. C est là que la combustion des gaz démarre. Le panache apparaît juste au-dessus. La zone la plus chaude de la flamme se situe environ 3 à 4 cm au-dessus du brûleur (figure 8), et c est à cette hauteur que passe le faisceau lumineux provenant de la source primaire et qu a lieu l absorption des photons. Étant donné la vitesse des gaz, qui est d environ 10 m.s -1, nous disposons de 3 ms pour passer du nébulisât à l état d atome. Le temps nécessaire pour passer d une goutte de solution à un atome en phase vapeur dépend de la taille de la goutte et de la température de la flamme. Lorsque l aérosol liquide-gaz arrive dans la flamme, l évaporation de l eau a lieu, et il se forme un aérosol solide-gaz. Figure 8 : Profil de température dans une flamme air-acétylène. 120

Four en graphite et atomisation électrothermique : Rappelons que l absorbance est directement proportionnelle au nombre d atomes à l état fondamental dans le faisceau optique au moment de la mesure. Ce nombre d atomes dépend, bien entendu, de la concentration initiale de l analyte dans la solution, mais aussi de toute une série d autres facteurs. Nous savons que la nébulisation est peu efficace et que le temps de séjour des atomes dans la zone d observation d une flamme est extrêmement court (1 ms). Il a donc fallu trouver un système dans lequel on analyse la totalité de l échantillon et permettant d augmenter le temps de séjour des atomes dans la zone d observation. La concentration de l'analyte dans la phase vapeur qui en résulte peut être jusqu'à 1000 fois plus grande que celle produite par l atomisation de flamme. Le four de graphite chauffé électriquement (figure 9) offre une plus grande sensibilité de la flamme et nécessite moins d'échantillon pour cela une alimentation est utilisée pour faire passer un courant à travers le tube de graphite, ce qui entraîne un chauffage résistif. 1-100 μ L d'échantillon est injecté dans le four à travers le trou au centre dans un tube en graphite ouvert à ses deux extrémités (L =1-3 cm de longueur, ϕ < 3-8mm de diamètre) et en contact avec deux électrodes pouvant porter la température à 2550 C. Pour éliminer la présence d air et éviter l oxydation du graphite, un courant d argon parcours l intérieur du four, tandis qu un flux extérieur empêche la combustion du four. Figure 8 : Four de graphite à chauffage électrique pour spectroscopie atomique. L'échantillon est injecté à travers l'orifice dans la partie supérieure. Lors d une analyse, l opérateur programme un gradient de température. A titre d exemple voici le gradient généralement utilisé lors du dosage. Des échantillons de 5 à 50 μl sont injectés dans le tube de graphite à travers un trou de petit diamètre situé à l'extrémité supérieure du tube. L'atomisation est réalisée en trois étapes. 121

1. Dans la première étape, l'échantillon est séché en utilisant un courant qui augmente la température du tube de graphite à environ 110 C. Désolvatation laisse l'échantillon en tant que résidu solide. 2. Dans la deuxième étape, qui est appelée la calcination, la température est augmentée à 350-1200 C. A ces températures, toute matière organique dans l'échantillon est converti en CO 2 et H 2 O, et des matériaux inorganiques volatils sont vaporisés. Ces gaz sont éliminés par le courant de gaz inerte. 3. Dans la troisième étape qui est appelée atomisation, une augmentation rapide de température de 2000-3000 C. Il en résulte un pic d'absorbance transitoire dont la hauteur ou la largeur est proportionnelle à la quantité absolue de l'analyte injecté dans le tube de graphite. Les trois étapes sont achevées dans environ 45-90 s, la plupart de ce temps est utilisé pour le séchage, la calcination de l'échantillon. Programme de température du four de graphite - Exemple de gradient utilisé pour le dosage du fer dans la ferritine. Un échantillon de 10 μl contenant environ 0,1 ppm est introduit dans le four préchauffé à 90 C. Ensuite, l échantillon est séché (125 C durant 20 s), puis la matrice organique est détruite par pyrolyse (1400 C durant 60s), l analyte est ensuite atomisé à très haute température 2100 C durant quelques 10 secondes, et enfin le four nettoyé (2500 C pendant 3 s) pour éliminer les résidus. Les échantillons (0,1 100 mg) sous forme solide peuvent également être déposés sur une plateforme en graphite contenue à l intérieur du four. 122

- Les modificateurs de matrice : La température nécessaire pour carboniser la matrice de l'échantillon (le milieu contenant l'analyte) peut aussi vaporiser analyte. L utilisation de modificateurs de matrice peut retarder l'évaporation de l'analyte jusqu'à ce que la matrice soit de loin carbonisée. Si non, un agent modificateur de matrice pourrait augmenter l'évaporation de la matrice et réduire ainsi les interférences par la matrice au cours de l'atomisation. Par exemple, le nitrate d'ammonium modificateur de matrice ajouté à l'eau de mer réduit l'interférence par NaCl. Figure 9 montres un profil de chauffage en four de graphite utilisé pour analyser Mn dans l'eau de mer. Figure 9 : profil de température du four de graphite pour l'analyse du Mn dans de l'eau de mer. Lorsque 0,5 M de NaCl sont soumis à ce profil, les signaux sont observés dans la figure 9b à la longueur d'onde d'analyse de Mn. Une grande partie de l'absorbance est probablement due à la diffusion de la lumière par la vapeur créée par le chauffage de NaCl. Le signal de NaCl au début de l'atomisation interfère avec la mesure de Mn. L ajout de NH 4 NO 3 à l'échantillon (figure 10) réduit le signal de matrice en formant NH 4 C1 et NaNO 3, qui s'évaporer proprement au lieu de faire de la fumée. Figure 10 : Réduction de l'interférence par modificateur de matrice. (a) profil d'absorbance avec 10μL 0,5 M NaCl soumis à un profil de température. Absorbance est suivie à la longueur d'onde de 279,5 nm du Mn avec une bande passante de 0,5 nm. (b) diminution considérable de l'absorbance de 10 μl de NaCl 0,5 M avec un modificateur de matrice NH 4 NO 3 10 μl à 50 wt%. 123

Exemples de modificateurs de matrice utilisés pour la détermination de certains éléments : - Productions particulières d atomes : Certains éléments sont très difficiles à doser en utilisant un four en graphite. En effet, quelle que soit la matrice, il est pratiquement impossible de décomposer l échantillon sans perdre l analyte, tant sa volatilité est grande. Ces éléments sont surtout As, Ge, Se, Te, auxquels il faut encore ajouter le mercure, bien que son cas se traite différemment. Les cinq éléments que nous venons de citer, ainsi que Bi, Pb, Sb et Sn, ont la propriété de former des hydrures volatils (au sens strict de la nomenclature, ce ne sont pas toujours de réels hydrures, avec un ion H - ). Tous ces composés sont des gaz à température ambiante. L installation se compose de deux parties : le générateur d hydrures proprement dit qui est situé en dehors du spectrophotomètre ; la cellule d atomisation qui est placée dans le faisceau optique, à la place de la flamme ou du four. Une prise d échantillon (de 1 à 30 cm3), acidifiée par HCl (5 %) est placée dans un flacon de réaction. Dans un premier temps, l installation est purgée par un courant de gaz inerte de façon à éliminer l oxygène qui détruirait les hydrures. Du NaBH 4 (2 % dans KOH à 2 %) est ensuite introduit dans la solution à analyser. Il se retrouve en milieu acide et se décompose rapidement suivant la réaction : NaBH 4 +3H 2 O + HCl NaCl + H 3 BO 3 + 8H 124

Au moment de la décomposition, il y a formation d hydrogène radicalaire, beaucoup plus réactif que l hydrogène moléculaire. C est cet hydrogène radicalaire qui contribue à la formation des Hydrures. L hydrure formé est entraîné par le courant de gaz vers la cellule d atomisation. Celle-ci est constituée d un long tube de quartz d une quinzaine de centimètres de long, placé, le plus souvent, dans un four chauffé électriquement à température constante de 900 à 1000 C. Cette température est suffisante pour décomposer les hydrures et libérer les atomes. Le tube est éclairé par la source primaire de l élément à doser et le signal d absorbance est mesuré de façon classique. - Cas particulier du mercure : Le mercure représente un cas tout à fait particulier en SAA. En effet, lors de l étape de réduction, il se forme directement du mercure métallique à l état atomique. La pression de vapeur du mercure est suffisante, même à température ambiante, pour qu il puisse se dégager. C est la raison pour laquelle on appelle cette technique l absorption atomique à vapeurs froides. L agent réducteur peut être NaBH 4 ou encore SnCl 2, celui-ci agissant suivant la réaction : HgCl 2 + SnCl 2 Hg + SnCl 4 Cette méthode a amené les constructeurs à concevoir des appareils totalement dédiés à ce dosage, facilement réalisable au niveau de quelques mg/dm 3 ou de quelques ng/dm 3 La torche à plasma : La torche à plasma ou ICP (Inductively Coupled Plasma) est constituée d un triple tube coaxial en quartz. Au sein du tube central arrive l échantillon sous forme d un nébulisat produit par ultra-sons. Le tube intermédiaire est parcouru par un courant d argon, tandis que le tube externe est parcouru par un gaz de refroidissement. Figure 11 : profil de température d une torche à plasma à couplage inductif utilisée en spectroscopie analytique. 125

A l extrémité du triple tube, l argon traverse une bobine d induction (27 ou 41 MHz) recouverte d une coiffe en quartz. Cette induction crée un plasma d argon (Ar + +e - )1. L amorce de l ionisation est initiée par la décharge d une bobine «Tesla» (figure 11). Les collisions entre les électrons et les atomes génèrent une température de 6000 10.000 K. La température diminue en s éloignant de la bobine. 3.3. La source spectrale : Le plus souvent on choisit une lampe à cathode creuse contenant le même élément que celui à doser afin que les spectres d émission (source) et absorption (analyte) coïncident. Ainsi les photons issus de la lampe remplissent les conditions de résonnance pour les atomes de l élément cible, donc induisent des transitions électroniques, et sont par conséquent absorbés ; Si l échantillon est irradié par une lumière blanche, il sera très difficile de détecter les raies absorbées, car leur largeur est très étroite (< 0,01 nm). Par contre, si on irradie l élément par une source qui émet une raie sélectionnée dont la longueur d onde correspond à celle de l élément qui absorbe, le signal sera nettement plus mesurable. Spectre de lumière blanche : Spectre de lumière blanche avec échantillon en absorption atomique : Dans le cas d une source lumineuse blanche, les raies d absorption étant extrêmement fines (λ < 0,01 nm), il est très difficile de mesurer une diminution de l intensité de la lumière absorbée. Par contre, dans le cas d une lampe spectrale qui émet un rayonnement uniquement aux longueurs d onde du métal dont elle est constituée, la variation d intensité due à l absorption est beaucoup plus grande. 126

Spectre d une lampe spectrale de sodium : Spectre d une lampe spectrale avec échantillon de sodium : En absorption atomique la source lumineuse est une : - Lampe à cathode creuse : La cathode est constituée du métal à analyser (plomb, zinc, ) et conditionnée sous pression (1-5 torr) dans une atmosphère inerte (Ne ou Ar). L anode est généralement constituée de zirconium ou de tungstène, et la différence de potentiel appliquée est de l ordre de 300 V. La fenêtre de la lampe est en verre de silice ou en pyrex. Lorsque la différence de potentiel est appliquée, le gaz de remplissage est ionisé (Ne +, Ar + ), provoque un courant de 5-10 ma. Ces ions frappent la cathode et provoquent la sublimation (passage de l état solide à l état gazeux) des atomes de la cathode qui, lorsqu ils retournent à l état fondamental (M M*), émettent un rayonnement d une longueur d onde qui leur est propre. M (s) Ne + M * (g) M (g) + h 127

Schéma d une lampe à cathode creuse. - Lampes à décharge sans électrode : Il s est rapidement avéré que les lampes à cathode creuse avaient des performances réduites pour toute une série d éléments volatils : soit l intensité lumineuse émise était trop faible, soit le rapport signal sur bruit était trop mauvais, soit la durée de vie de la lampe était trop courte. Bien qu il existe des lampes à décharge sans électrode (Electrodeless Discharge Lamps, EDL) pour une cinquantaine d éléments, celles pour lesquelles les résultats sont les meilleurs sont celles pour As, Bi, Cd, Ge, Pb, Sb, Se, Sn, Te, Tl et Zn. Le principe de fonctionnement des lampes EDL est très proche de celui d un plasma induit (ICP), si ce n est que les courants, les pressions et, par conséquent, les températures sont beaucoup plus faibles. Les lampes HCL et EDL sont parfaitement complémentaires, les premières donnant d excellents résultats pour les métaux non volatils, les secondes s adressant particulièrement bien à l étude des métaux volatils. - Super-lampes et ultra-lampes Un des inconvénients des lampes à cathode creuse est que, lors d une augmentation de courant, non seulement la lampe s échauffe trop, mais un phénomène de renversement de raie apparaît. On ne peut donc pas infiniment augmenter ce courant dans le but d augmenter l intensité lumineuse. 128

Dans ce type de lampe, on provoque, grâce à une alimentation électrique séparée, une décharge dans le nuage atomique juste devant la cathode creuse. Cette décharge excite les atomes à l état fondamental, qui émettent ensuite les photons caractéristiques. Ces photons fort nombreux s ajoutent à ceux déjà produits dans la cathode, augmentant ainsi l intensité lumineuse d un facteur allant de 3 à 5 avec, pour conséquences directes, une diminution importante de la limite de détection, une légère amélioration de la sensibilité et une plus grande zone de linéarité. Ces lampes n apportent cependant aucun gain à l analyse des éléments à bas potentiel d excitation (alcalins et Al), ni à celle des réfractaires (W, V, Ta, Zr). - Lampes à vapeur de mercure Certains appareils d absorption atomique sont spécifiques au dosage du mercure. Ils utilisent une lampe à décharge de vapeur de mercure. Ces lampes émettent des raies assez larges et il faut les alimenter par un très faible courant, ce qui peut entraîner un manque de stabilité. 3.4. Le monochromateur : Un monochromateur situé après la flamme est indispensable pour sélectionner une très étroite plage de longueurs d onde, entourant la raie sur laquelle repose la mesure et d éliminer les interférences dues notamment au gaz de remplissage. Rôle du monochromateur Le rôle du monochromateur consiste à éliminer toute la lumière, quelle que soit son origine, ayant une longueur d onde différente de celle à laquelle on travaille. Le monochromateur est constitué de trois éléments essentiels : une fente d entrée chargée de définir un pinceau de lumière polychromatique un système dispersif de la lumière, généralement assuré par un réseau de diffraction. une fente de sortie chargée de sélectionner la longueur d onde et de définir la bande passante. La lumière qui quitte la source n est pas monochromatique : c est un spectre de raies contenant les raies de l élément à doser, les raies du gaz de remplissage, ainsi que les raies d éventuelles impuretés. Les raies de l analyte vont être en partie absorbées dans l atomiseur, dans des proportions variables, mais, parmi celles-ci, une seule est intéressante, celle de la transition la plus probable. 129

D autre part, l atomiseur lui-même émet de la lumière. Il y a tout d abord l émission propre de l atomiseur, la flamme par exemple, en l absence de tout échantillon. Puisque l atomiseur est suffisamment chaud pour exciter les atomes de l échantillon, ceux-ci reviennent à l état fondamental en émettant de la lumière aux longueurs d onde caractéristiques des éléments constitutifs de l échantillon. Ces émissions sont d autant plus intenses que les concentrations de ces éléments sont élevées et que le potentiel d excitation de ces éléments est faible. Tous les éléments autres que l analyte émettent à des longueurs d onde différentes de celle de travail. 3.5. Le détecteur : Le détecteur est situé à la sortie du monochromateur. Son rôle est de mesurer les intensités lumineuses nécessaires au calcul des absorbances. Pratiquement tous les appareils à l heure actuelle sont équipés d un tube photomultiplicateur. Ce système de détection convient parfaitement pour tous les spectromètres permettant l analyse monoélémentaire. Les développements des détecteurs multicanaux en ICP et en absorption moléculaire ont permis des adaptations de la détection en SAA multi-élémentaire. Le photomultiplicateur traditionnel est remplacé par un système de détection dérivé des barrettes de diodes. 4. Interférences en absorption atomique : Interférence est un effet qui modifie le signal lorsque la concentration de l'analyte reste inchangée. L'interférence peut être corrigée en neutralisant la source d'interférence ou par l'élaboration des normes qui présentent la même interférence. 4.1. Types d interférences : Il existe trois types d interférences, les interférences spectrales, les interférences chimiques et interférences d ionisation : 4.1.1. Les interférences spectrales s observent lorsque des éléments différents absorbent à une longueur d onde très proche ou le signal de l'analyte chevauche les signaux provenant d'autres espèces de la flamme du four. L interférence de la flamme est soustraite par une correction de background. Le meilleur moyen de faire face à un chevauchement entre les lignes des différents éléments de l'échantillon est de choisir une autre longueur d'onde pour l'analyse. Le spectre d'une molécule est beaucoup plus large que celui d'un atome, ainsi l'interférence spectrale peut se produire à de nombreuses longueurs d'onde. C est le cas du vanadium (V = 308,211 nm) et de l aluminium (Al = 308,215 nm). Pour éviter ce type d interférence, il convient de changer la longueur d onde analysée (Al = 309,27 nm). C est également le cas du baryum en présence d un alcalino-terreux comme le calcium. En effet, le baryum émet au milieu d une bande d absorption du calcium. La Figure 12 montre un exemple d'un plasma contenant des atomes de Ba et Y, en plus de molécules YO. Les éléments qui forment des oxydes stables dans la flamme donnent souvent l'interférence spectrale. 130

Figure 12 : Emission d'un plasma produit par irradiation haute température par laser de supraconducteur YBa 2 Cu 3 O 7 -. Le Solide est vaporisé par le laser, atomes et molécules excités en phase gazeuse, émettent de la lumière à des longueurs d'ondes caractéristiques. 4.1.2. Interférence chimique est provoquée par une substance qui diminue le degré d'atomisation de l'analyte. Par exemple, SO -2-3 4 et PO 4 entravent l'atomisation de Ca 2+, par la formation de sels non volatils. Par contre, pour éliminer une interférence chimique, on peut utiliser un tampon spectrochimique, un agent complexant ou un agent protecteur. Tampon spectrochimique : c est une substance qui, ajoutée en très large excès à l échantillon et à l étalon, minimise l impact de l interférence de cette même substance présente dans la matrice de l analyte Agent complexant : c est un cation qui forme un composé non-volatil avec l anion interférant. C est le cas d un excès des ions strontium (Sr) ou lanthane (La) qui forment un complexe avec les phosphates qui peuvent interférer dans le dosage du calcium. Agent protecteur : c est une substance qui forme un complexe stable et volatil avec l analyte. Il empêche l interférence d anions susceptibles de former un composé non volatil. Les agents protecteurs les plus utilisés sont l EDTA et la 8-hydroxyquinoline. Ainsi, l EDTA permet de doser les ions calciques sans interférence des silicates, des phosphates ou des sulfates éventuellement présents dans la solution. Une flamme riche en combustible permet de réduire les espèces oxydées de l'analyte qui, autrement peut entraver l atomisation. Des Températures de flamme plus élevées peuvent éliminer de nombreux types d'interférents chimique. 131

4.1.3. Interférences d'ionisation se produisent lorsque l'énergie thermique de la flamme ou électrothermique de l atomiseur est suffisante pour ioniser l'analyte. L interférence d'ionisation est un problème dans les analyses des métaux alcalins, qui ont les plus faibles potentiels d'ionisation. Pour tout élément, nous pouvons écrire une réaction d ionisation en phase gazeuse: A 2 450 K et une pression de 0,1 Pa, Na est ionisé de 5%. Grâce à son potentiel d'ionisation faible, K est ionisé de 33% dans les mêmes conditions. Les atomes ionisés ont des niveaux d'énergie différents de ceux des atomes neutres, Ainsi, le signal attendue est diminuée. Pour éliminer une interférence d ionisation on peut utiliser un suppresseur d'ionisation. Un suppresseur d'ionisation est un élément ajouté à un échantillon afin de diminuer l'ionisation de l'analyte. Par exemple, 1 mg/ml de CsCl est ajouté à l'échantillon pour l'analyse du potassium, car le césium est beaucoup plus facilement ionisé que le potassium. En produisant une forte concentration d'électrons dans la flamme, la réaction d'ionisation inverse du Cs est diminuée par un facteur variant de 2-20 pour le potassium. Cette inversion est un exemple explicite du principe de Le Châtelier. 5. Dosage en AA ou en EF : La méthode est quantitative, sélective et très sensible, mais la dynamique de la méthode est peu élevée. La précision des dosages dépend de la nature de la flamme, de sa température et de la matrice dans la quelle se trouve l analyte. Les calculs de concentration reposent ici encore sur la loi de Beer-Lambert. Concentration caractéristique : Elle correspond à la concentration de l analyte telle que son absorbance soit de 0,0044. Elle est utilisée pour évaluer les performances des appareils comportant un nébuliseur. Masse caractéristique : Elle correspond à la masse qui conduit, comme précédemment, à une absorbance de 0,0044, pour les appareils à atomisation électrothermique. Cette absorbance I 100 correspond à une transmittance de 99% ( A log 0 0,0044). I 99 Généralement, le dosage d un élément est effectué en établissant une droite d étalonnage avec plusieurs solutions standard contenant le même élément, puis en interpolant le résultat obtenu dans cette droite. f Lorsque la matrice contenant l analyte est complexe, on tente de reconstituer cette matrice dans les standards. On peut aussi ajouter une quantité fixe d élément à doser aussi bien dans l échantillon que dans les standards. Il est aussi possible d ajouter un étalon interne (standard interne) dans l échantillon à analyser et dans les standards. 132

6. Propriétés de la méthode : 6.1. Limite de détection : C est la plus faible concentration C L d analyte pouvant être détectée mais non quantifiée comme une valeur exacte. Comme la sensibilité, elle est exprimée en mg/dm 3 (SAAF) ou en mg/dm 3 (SAAE), et est généralement définie comme la valeur du blanc plus trois fois son écart-type. En général, la valeur du blanc est basée sur la moyenne d une dizaine de mesures successives. La limite de détection est étroitement liée à la sensibilité, mais également à la stabilité du système (rapport signal/bruit) et reflète donc aussi la répétabilité des mesures. C L k.( CV ).( CEB) CV : étant le coefficient de variation (ou écart type relatif ) sur la blanc (10 mesures) x CEB : la concentration de l analyte qui produirait un signal de même intensité que le blanc. k : facteur de sécurité. Les limites de détection pour un four sont typiquement 100 fois inférieures à celles d'une flamme, parce que l'échantillon est confiné dans un petit volume pour un temps relativement long dans le four. Exemple : Comparaison des limites de détection du Ni 2+ à 231 nm. Technique Inductively coupled plasma atomic emission (pneumatic nebulizer) Inductively coupled plasma atomic emission (ultrasonic nebulizer) Graphite furnace atomic absorption Inductively coupled plasma mass spectrometry Detection limits for different instruments (ng/ml) 3 50 0.3 4 0.02 0.06 0.001 0.2 6.2. Sensibilité : Pour un élément choisi, la sensibilité est définie comme étant la plus faible concentration (μg.ml -1 ou ppm) qui, en solution aqueuse, réduit la lumière transmise de 1%. Généralement, la courbe d étalonnage est établie entre 20 et 200 fois cette valeur. En raison de l introduction d une masse précise d échantillon dans l atomiseur, la sensibilité en SAAE est représentée par la masse d analyte qui génère un signal de 0,0044 ua en hauteur de pic ou de 0,0044 μa.s en surface de pic. Il s agit de la masse caractéristique (m 0 ), qui est habituellement exprimée en picogrammes (1 pg = 10-12 g). 133

Sensibilité et limite de détection moyennes de quelques éléments Élément Ag Al As Ba Be Cd Co Cu Cr Mn Ni Pb Se Tl V Zn Longueur d onde (nm) 328,1 309,3 193,7 553,6 234,9 228,8 240,7 324,7 357,9 279,5 232,0 217,0 196,0 276,8 318,5 213,9 SAAF Limite de détection (µg/dm 3 ) 2 30 300 20 1 2 5 3 6 2 10 10 500 20 100 1 Concentration caractéristique (µg/dm 3 ) 30 800 500 200 15 10 50 30 50 20 70 100 000 200 700 8 SAAE Limite de détection (µg/dm 3 ) 1 6 10 18 0,4 0,4 8 5 1,6 1,8 16 3 14 8 6 6 Spectrométrie d absorption atomique avec flamme (SAAF) La spectrométrie d absorption atomique électrothermique (SAAE), Masse Caractéristique m 0 (pg) 1,4 9 20 6,5 1,2 0,3 8 8 3,5 2,2 9 11 30 10 10 0,5 6.3. Précision : Elle désigne dans quelle mesure la valeur observée peut être reproduite. Elle exprime l étroitesse de l accord (degré de dispersion) entre une série de mesures provenant de multiples prises d un même échantillon homogène dans des conditions prescrites. La précision est généralement exprimée par l écart-type σ: Avec : X i : valeur individuelle, X m : moyenne des résultats, N : nombre de mesures, ( X i X m) ( N 1) 2 1 2 ou, plus souvent, par le coefficient de variation CV : Avec : RSD Relative Standard Deviation. CV (% RSD) = ( ). 100 En SAAF, les coefficients de variation se situent généralement au- dessous du pour cent ; en SAAE, entre 1 et 5 %. X m 134

Comparaison des différentes méthodes d'analyse atomiques Detection limits (ng/g) Linear range Precision Short term (5 10 min) Long term (hours) Interferences Spectral Chemical Mass Sample throughput Dissolved solid Sample volume Purchase cost Flame absorption 10 1 000 102 0.1 1% 1 10% Very few Many 10 15 s/element 0.5 5% Large 1 Furnace absorption 0.01 1 102 0.5 5% 1 10% Very few Very many 3 4 min/element >20% slurries and solids Very small 2 Plasma emission 0.1 10 105 0.1 2% 1 5% Many Very few 6 60 elements/min 1 20% Medium 4 9 Limites de détection (ng/g = ppb) des différentes méthodes d'analyse atomiques: Émission à plasma à couplage inductif, Absorption atomique à flamme, Absorption atomique à four de graphite 135

6.4. Justesse: La justesse représente le paramètre le plus important concernant la qualité des résultats. Elle indique dans quelle mesure la concentration mesurée approche la valeur vraie. L erreur relative de justesse peut être exprimée par : ( X X ) m X ( X X m ) Ou en pour-cent : 100 X où x est la valeur vraie et xm la moyenne des résultats. La justesse finale ne dépend pas uniquement des paramètres instrumentaux, mais également de la représentativité de l échantillonnage, des contaminations et des pertes possibles, du rendement des procédés de préparation (taux de recouvrement), de la représentativité des étalons. Le meilleur moyen de vérifier la justesse des résultats est de tester l ensemble du protocole opératoire à l aide d étalons de composition similaire à celle des échantillons 136

II. Spectrométrie d émission atomique 1. Introduction : Contrairement à l absorption atomique qui ne permet de doser que les éléments préalablement sélectionnés, la spectrométrie d émission atomique permet une analyse simultanée multiélémentaire sans choix préalable, à partir des raies spécifiques à chacun d entre eux. On utilise à cette fin un spectromètre comportant un banc optique comportant trois parties essentielles : la source, le dispositif dispersif et le détecteur. En émission de flamme, la solution d ions à analyser est pulvérisée dans la flamme, un monochromateur sélectionne la longueur d onde d émission, puis le rayonnement émis est reçu sur un photomultiplicateur. La source Pour l étude des échantillons en solution, le procédé le plus utilisé, pour dissocier et faire apparaitre leurs éléments constitutifs, consiste à faire appel aux plasmas qui génèrent des températures très élevées. Plongés dans ce milieu, les atomes s ionisent et devient émissifs. Cette source particulière porte le nom de torche à plasma inductif (ICP) Torche à plasma inductif (ICP) :C est un montage en verre de silice qui permet d introduire du gaz argon dans l axe d une bobine de quelques spires en cuivre, parcourue par un courant électrique de haute fréquence. Après une phase d allumage pendant laquelle on provoque un point chaud en introduisant une pièce métallique au centre des spires, il se crée un plasma, gaz ionisé globalement neutre, dont la température peut atteindre 10000 K suivant le débit d argon, le courant d induction et la position testée dans la torche. Un plasma n est pas une flamme. 137

Torche à plasma inductif (ICP) Dispositif dispersif : Il doit être de grande qualité compte-tenu de la complexité de l émission lumineuse. Plusieurs montages coexistent pour analyser le rayonnement incident en séparant ses différentes composantes Détecteurs Pour une précision plus grande, les instruments disposent soit de capteurs bidimensionnels soit de plusieurs détecteurs positionnés pour recevoir des raies particulières. 2. Raies spectrale d émission : Le spectre d émission de chaque élément comporte un très grand nombre de raies pouvant servir à le doser : 200 pour Ca (figure 1), prés de 3000 pour Cr, en toutes environ 50000 raies. Figure 1 : Raies spectrale du Ca (1g/L) 138

Physiquement, pour les appareils à réseau, ces raies apparaissent dans le plan focal de l instrument comme une succession de segments lumineux parallèles et très fins dont la largeur résulte de plusieurs causes indépendantes : Fonction d appareil : largeur de fente d entrée, qualité de l optique, distance focale du disperseur, diffraction à travers les orifices étroits. Les effets propres à la mécanique quantique qui contribuent à l élargissement des raies : 1 - L incertitude de la durée de vie de l état excité (principe d Heisenberg ) ; 2. - Le déplacement de l atome par rapport au détecteur (effet Doppler) ; - L effet de la pression qui augmente la cadence des chocs entre les atomes émetteurs (largeurs lorentz). Ces trois effets conjugués expliquent que les largeurs des raies puissent atteindre plusieurs picomètres vers 6000K. 3. Dispersion linéaire réciproque et bande passante : Le monochromateur doit assurer un minimum de perte de lumière. La qualité des pièces optiques à l origine et leur conservation à long terme sont donc capitales. Afin d éviter des pertes de lumière, les lentilles ne sont plus guère utilisées et les constructeurs préfèrent employer des miroirs concaves pour focaliser ou rendre parallèles des faisceaux lumineux. Le système de dispersion de la lumière est généralement assuré par un réseau de diffraction. La dispersion linéaire réciproque : Est fixée par la qualité du réseau et par la distance x focale de l instrument. Suivant les performances du monochromateur, la dispersion linéaire réciproque est comprise entre 2 et 0,5 nm/mm. La bande passante du monochromateur m. Est fixée par la largeur géométrique de la fente de sortie du monochromateur et par sa dispersion linéaire réciproque : m S. x S : largeur géométrique de la fente de sortie (généralement comprise entre 1 et 0,1 mm). Si vaut de l ordre de 2 nm/mm, il en résulte une bande passante comprise entre 2 et 0,2 nm, x ce qui est, de toute façon, beaucoup plus large que la largeur de la raie d absorption. Cette dernière est donc vue dans son ensemble par le détecteur. 139

III. Photométrie de flamme 1. Introduction : La photométrie de flamme désigne en analyse chimique une technique qui permet de doser quelques éléments au moyen d appareil de maniement simple et peu couteux, ce qui en fait son succès.. Les ions généralement dosés par photométrie de flamme sont le Na, K, Li, Ba et Ca. auxquels s en ajoutent quelques autres 2. Rappel de la méthode : La solution contenant les métaux alcalins et alcalino-terreux lorsqu aspiré dans une flamme, les vapeurs contenant des atomes des métaux seront formées. Certains de ces atomes métalliques gazeux peuvent être portés à un plus haut niveau suffisant pour permettre le rayonnement d'émission des métaux. Le Photomètre de flamme détecte les radiations d'émission, dans un échantillon et permet de quantifier leur concentration en ppm. La photométrie de flamme repose sur le fait que l intensité de l émission est proportionnelle au nombre d atomes retournés à l état initial. La lumière émise est donc proportionnelle à la concentration de l échantillon. La loi de Maxwell Boltzmann permet de déterminer les rapports des populations dans un état fondamental et un état excité en fonction de la température. N N 1 0 g e ( E ) k. T. Avec: g : le rapport statistiques des état 1 et 0 k : constante des Boltzmann = 1.38x10-23 J/K E : écart énergétique en Joule T : la température en K Exemple du sodium : Elément λ (nm) ΔE (ev) N 1 /N 0 2000 K 2500 K 3000 K Na 589 2,104 9,9.10-6 1,14.10-4 5,83.10-4 3. Instrumentation : Un photomètre de flamme est composé : - un nébuliseur qui permet de créer un «brouillard» avec la solution à analyser - un brûleur : les gaz employés peuvent être de l acétylène, du butane ou du propane en fonction de la température de la flamme souhaitée - un filtre ou monochromateur - un détecteur : cellule photoélectrique. 140

Les spectromètres d absorption atomique peuvent également être utilisés en photométrie de flamme, source éteinte. Schéma d un photomètre de flamme Température de la flamme : dépend du comburant Mélange butane-air : T = 2200 K Mélange acétylène-air : T = 2600 K 4. Interférences en photométrie de flamme Des interférences sont de 2 ordres : physiques et chimiques. Les interférences physiques : - elles sont dues aux fluctuations des conditions opératoires (débit du comburant, température de la flamme Les interférences chimiques : - interactions dues aux anions de la solution - interactions dues à l ionisation des autres ions de la solution. Pour palier à cet inconvénient, on peut utiliser un tampon d ionisation. - Tampon d ionisation On ajoute à la solution un sel facilement ionisable en quantité suffisante pour rendre constante la pression électronique dans la flamme. Na Na + + e - La constante d équilibre d ionisation k Na+ = (P Na+ P e- )/P Na D où le taux de ionisation : P Na =/P Na =K Na /P e- Il va dépendre donc de la quantité de la P e- qui peut être modifiée en présence d interférent tel que le potassium. Pour éviter ces interférences, on ajoute en grande quantité un sel facilement ionisable. On utilise généralement du chlorure de Césium. La concentration en Cs étant largement supérieure à celle du Na à doser et de l interférent K, la P e- sera quasiment égale à P Cs+. Le taux de ionisation P Na =/P Na =K Na /P e- devient donc constant. 141

5. Manipulation de l appareil : Avant de commencer, lire le mode d emploi entièrement. 1. Verser de l eau distillée dans le bécher d admission et le placer sur l appareil 2. Régler la sensibilité important «coarse» sur le maximum. 3. Ouvrir le robinet du gaz sur la paillasse. 4. Allumer la pompe a air. Elle sert a entretenir la flamme. 5. Mettre l appareil en route «power». Des étincelles doivent se produire, précédemment à l inflammation des gaz. Si la flamme ne tient pas, arrêter l appareil «power», diminuer l arrivée du gaz «fuel» de plusieurs tours, puis recommencer. 6. Régler le blanc avec le bouton de réglage du zéro «blank». La valeur du nombre doit être égale à zéro. Lecture de l intensité lumineuse : 1. Sélectionner l atome à tester avec le bouton de réglage de la longueur d onde. 2. Remplacer le bécher d eau distillée par un bécher contenant la solution à tester. 3. Lire la mesure lorsqu elle est stabilisée. 4. Entre deux mesures, repasser l eau déminéralisée, vérifier que la valeur affichée est toujours proche de zéro. Photomètre à flamme Modèle AFP 100 142