Chimie des solutions

Chimie des solutions SMC / SMP 015-017 Pr. M. BELMOUDEN Plan du cours Rappels sur les propriétés physico chimiques des solutions ; Chapitre I : Réactions acides bases ; Chapitre II : Réactions d oxydo réduction ; Chapitre III : Réactions précipitation dissolution ; Chapitre IV : Réactions de complexation. Pr. M. BELMOUDEN 1

Rappel : Les propriétés physiques des solutions 1.1 Définitions Solution : Mélange homogène, en phase gazeuse, liquide ou solide, d au moins deux substances. Solvant : Constituant qui est présent en plus grande quantité et qui se trouve dans le même état physique que la solution. Soluté : Toute substance quipeutêtre dissoute dansle solvant. Lorsque le solvant utilisé est de l eau, on appelle cette solution une solution aqueuse. Quelques exemples de solutions Pr. M. BELMOUDEN

1. La concentration d une solution La concentration molaire volumique : c = nb de moles de soluté = n (mol) (mol/l) volume de solution V (L) Pourcentages massique, volumique et masse/volume % massique : masse de soluté (g) x 100 (s.u.) masse de solution (g) % volumique : volume de soluté (ml) x 100 (s.u.) volume de solution (ml) % masse/volume: masse soluté (g) (g/100 ml) 100 ml de solution a. Quelques autres unités de concentration Parties par million, milliard, billion Parties par million = ppm Parties par milliard = ppb (billion en anglais) Parties par billion = ppt (trillion, en anglais) 1 ppm = 1 mg/l (milligramme par litre de solution) 1 ppb = 1 g/l (microgramme par litre de solution) 1 ppt = 1 ng/l (nanogramme par litre de solution) Ces unités de concentrations sont valides pour des solutions aqueuses diluées. Pr. M. BELMOUDEN

b. Quelques autres unités de concentration La molalité molalité = moles de soluté = n (mol) (mol/kg) masse de solvant (kg) masse (kg) C est la seule unité de concentration où le dénominateur exprime la quantité de solvant plutôt que la quantité de solution. Ceci permet d avoir une unité de concentration qui est indépendante de la température (le volume d une solution dépend de la température). La normalité (N) : nombre "d'équivalents" par litre de solution. N = p.c c. Quelques autres unités de concentration La fraction molaire A = nb de moles de A nb de moles de A + nb de moles de B + nb de moles de C La fraction molaire est sans unité (mol/mol; les unités s annulent) La somme des fractions molaires de toutes les composantes de la solution est toujours égale à 1. Le pourcentage molaire est sa fraction molaire multipliée par 100%. Densité = masse volumique de la solution/masse volumique de l'eau (= 1 g/cm à 4 C ) Pr. M. BELMOUDEN 4

d. La dilution La dilution consiste à préparer, p à partir d une solution mère, une solution dont la concentration est moindre. Méthode : introduire, à l aide d une pipette, un volume déterminé de solution mère dans une fiole jaugée, et ajouter de l eau jusqu au trait de jauge. Constatation de base : le nombre de moles de soluté présent dans la solution diluée est le même que dans l échantillon de solution mère prélevé. Les problèmes de dilution peuvent donc être résolus par une méthode algébrique avec la formule : c conc x V conc = c dil x V dil SÉCURITÉ : La dilution d un acide concentré dans l eau produit un dégagement de chaleur. Cette chaleur peut amener l eau à ébullition et causer des éclaboussures. On peut donc recevoir des gouttelettes de solution acide sur soi. Il est donc important de se rappeler cette règle de sécurité toute simple : «Acide dans l eau, bravo! Eau dans l acide, suicide!» Pr. M. BELMOUDEN 5

e. Les conversions d unités Les concentrations sont toujours présentées comme une fraction où le numérateur représente la quantité de soluté, et où le dénominateur représente la quantité de solution (ou de solvant). Lorsqu on veut convertir des unités, il est préférable de se les représenter sous la forme d une fraction. Ainsi, on sépare les unités du numérateur et celles du dénominateur, et on peut les convertir séparément. f. Forces intermoléculaires En général : un soluté non polaire est soluble dans un solvant non polaire un soluté polaire est soluble dans un solvant polaire L énergie d attraction entre le soluté et le solvant doit être au moins aussi importante que la somme de celle qui maintient les molécules de solvant ensemble et les molécules de soluté ensemble. => H dissol 0 Pr. M. BELMOUDEN 6

1. Les solutions aqueuses de composés ioniques Le soluté se décompose en ions (cation et anion) ; Les forces qui causent la dissolution des solides ioniques sont des forces dipôle dipôle(ion dipôle pour être précis dans ce cas). On parle alors de sphère de solvatation de l eau (ou sphère d hydratation) qui oriente son pôle positif vers les anions et son pôle négatif vers les cations. Il faut donc un solvant polaire pour dissoudre un composé ionique. Pr. M. BELMOUDEN 7

1.4 Quelques propriétés des solutions électrolytiques Solution électrolytique : solution qui permet le passage d un courant électrique. Les solutions aqueuses de composés ioniques sont de bons conducteurs; les particules chargées qui circulent sont des ions. Les ions transportent une charge électrique à travers la solution; les anions ( ) sont attirés vers l anode, et les cations (+) sont attirés vers la cathode. a. La théorie d Arrhénius Svante Arrhenius a émis l hypothèse que certaines substances, comme NaCl et HCl, se dissocient en cations et en anions lorsqu elles sont dissoutes dans l eau. Les ions ainsi produits permettent à l électricité de circuler dans la solution. Electrolyte : soluté qui produit suffisamment d ions pour rendre une solution conductrice. C est la théorie de la dissociation électrolytique. Pr. M. BELMOUDEN 8

Les types d électrolytes Électrolyte fort : soluté qui se dissocie presque complètement ou complètement sous forme d ions en solution. Bon conducteur (NaCl, HCl, KMnO 4 ). Non électrolyte : soluté qui ne se dissocie pas, ou très faiblement, en ions en solution. Il reste majoritairement sous forme moléculaire. Ne conduit pas l électricité (CH CH OH). Électrolyte faible : soluté qui est partiellement ionisé en solution. Le courant peut circuler, mais un électrolyte faible est un mauvais conducteur (CH COOH). Les types d électrolytes NaCl, électrolyte fort CH CH OH, nonélectrolyte CH COOH, électrolyte faible Pr. M. BELMOUDEN 9

Les types d électrolytes La plupart des composés ioniques sont des électrolytes forts. Il existe également des composés ioniques qui sont des électrolytes faibles car ils ne se dissocient pas complètement en solution (ex: AgCl). La plupart des composés moléculaires sont soit des non électrolytes, soit des électrolytes faibles. La majorité des composés moléculaires organiques (saccharose, éthanol) sont non électrolytes. b. Le calcul des concentrations ioniques en solution Lors de sa dissolution, un électrolyte fort se dissocie en ions. Il faut donc en tenir compte pour le calcul des concentrations ioniques en solution. Ex : Préparation d une solution de Na SO 4 de concentration égale à 0,010 mol/l. Équation de dissolution : Na SO 4(s) Na + (aq) + SO 4 (aq) Il faut dissoudre 0,010 mol de Na SO 4(s) dans 1 litre d'eau. Cependant, la dissolution de Na SO 4(s) () produit deux ions Na + et un ion SO 4 Donc, on trouve ( x 0,010 mol/l) Na + et (1 x 0,010 mol/l) SO 4. On écrit [Na + ] = 0,00 mol/l et [SO 4 ] = 0,010 mol/l On se retrouve avec 0,00 mol/l de particules en solution. Quelle est la concentration ionique totale avec une solution de concentration 0,00 mol/l de Al (SO 4 )? Pr. M. BELMOUDEN 10

Chapitre 1 Les acides, les bases et les équilibres acido basiques Introduction Les acides et les bases font partie de notre vie quotidienne; Acides La saveur aigre des agrumes comme les pamplemousses et les citrons Le vinaigre Coke jus Bases savon des produits d entretien ménager bicarbonate de soude comprimés antiacides Pr. M. BELMOUDEN 11

1. Définitions 1.1. selon Arrhenius a. Les acides Arrhenius (1859 197) 197) a défini un acide comme étant une substance qui, en solution de l eau, réagit et libère des ions hydrogène, H + (aq). Par exemple, il se forme des ions H + (aq) et Cl (aq) lorsque le chlorure d hydrogène se dissout dans l eau. HCl(aq) H + (aq) + Cl (aq) Selon la définition d Arrhenius, le chlorure d hydrogène dissout dans l eau est une solution acide. b. Les bases Selon la définition d Arrhenius, une base est une substance qui se dissout dans l eau et libère des ions hydroxyde, OH (aq). Par exemple, il se forme des ions Na + (aq) et OH (aq) lorsque des cristaux d hydroxyde de sodium se dissolvent dans l eau. NaOH(aq) Na + (aq) + OH (aq) Selon la définition d Arrhenius, hydroxyde de sodium dissout dans l eau est une solution basique. Théorie qui a ses limites : comment expliquer que NH est une base? Pr. M. BELMOUDEN 1

1.. Selon Brønsted Lowry Propose que les réactions entre les acides et les bases se fondent sur le transfert d un proton (H + ) d une espèce à l autre. Ainsi, un acide est une espèce chimique qui réagit en cédant H + ; c est un donneur de proton. Une base réagit en fixant un proton; c est un accepteur de proton. Une réaction entre un acide est une base est une réaction acido basique. *ion hydronium : en solution, H + n existe pas réellement; c est cest unemolécule deau d eau qui accepte le proton pour former l ion hydronium, H O + Comment NH peut être une base? NH + H O NH 4+ + OH (structure Lewis) Acide: donneur de protons Base: accepteur de protons. Conséquences de la définition de BRONSTED.1. Les acides et les bases conjuguées On peut résumer le transfert d un proton entre un acide et une base par l équation équilibrée suivante : HA A + H + acide base conj. Lorsque l acide perd un proton, l espèce formée a tendance à le regagner selon la réaction inverse Cette espèce (A ) est une base. L acide et la base, dont les formules ne diffèrent que par un proton, forment un couple acido basique et sont appelés acide et base conjugués (HA/A ). Pr. M. BELMOUDEN 1

.1. Les acides et les bases conjuguées Exemple : CH COO est la base conjuguée de lacide l acide acétique, CH COOH. NH 4+ est l acide conjugué de NH (base) Certaines espèces peuvent se comporter comme un acide ou comme une base ; De tll telles substances bt sont des amphotères. L eau est un amphotère, comme certains ions provenant des acides polyprotiques. Une réaction acide base fait intervenir couples acide/base. Cette réaction consiste en un transfert d ion H + entre l acide d un couple et la base de l autre couple. A1 + B Réaction acide base B1 + A HA + HO HO + A + HA/A et HO / HO + B+HO BH + + OH BH + /B et HO/ OH On remarque que l eau acide HO amphotère base ou ampholyte Autres exemples d amphotères : HCO ; HPO 4 : ion hydrogénocarbonate: HCO HCO + HO HCO +HO + HCO/HCO base HCO + HO CO + HO + HCO /CO acide Ion dihydrogénophosphate: HPO4 HPO4 + HO HPO 4+ HO + HPO4/HPO 4 base HPO 4 + HO HPO 4 + HO + HPO 4/ HPO 4 acide Pr. M. BELMOUDEN 14

.. Force des couples acido basiques Les acides et les bases n ont pas tous la même force ; Il y a des acides et des bases fortes, et des acides et des bases faibles. Ex : HCl, acide fort. HCl + H O H O + + Cl acide base acide conjugué base conjuguée flèche simple car dissociation (ionisation) complète.. Force des couples acido basiques Ex : CH COOH, acide faible. CH + COOH + H O H O + CH COO acide base acide conj. base conj. flèche double car dissociation (ionisation) partielle Plus un acide est fort, plus sa base conjuguée est faible Plus une base est forte, plus son acide conjugué est faible Pr. M. BELMOUDEN 15

.. Force des couples acido basiques La réaction acido basique qui va vers la formation de l acidele lacide le plus faible. Ex : CH COOH + Br HBr + CH COO Acide faible Base conj. très faible Acide fort Base conj. Faible Réaction inverse favorisée. Les acides les plus forts sont dans le haut du tableau. Les bases les plus faibles sont en haut car plus un acide est fort plus sa base conjuguée est faible. Les couples H O/H O + et H O/OH nous renseigne que ce sont les acides et les bases les plus forts que l on peut trouver en solution. Pr. M. BELMOUDEN 16

. Constantes d acidité et de basicité HA (aq) + H O (l) A (aq) + H O + (aq) À cet équilibre est associée une constante d équilibre : K H O A H OHA Pour une solution diluée, l eau se trouve en grand excès par rapport aux autres espèces. Sa concentration demeure donc presque inchangée; elle est donc considérée comme une constante..1. Constante d acidité Elle est donc intégrée à la constante d équilibre, qui se nomme constante d acidité (K a ). Donc, K a = K[H O]. K a O A Par commodité, dans les calculs, on remplace Ka par pka (Opérateur p= log10) H HA Ka : constante d acidité de HA pk a = log k a Plus la valeur de K a est élevée (pk a faible), plus l acide est fort. Pr. M. BELMOUDEN 17

.. Constante de basicité On peut également appliquer le même raisonnement pour les bases faibles ; K b est la constante de basicité d une base faible B, associée à l équilibre : B (aq) + H O (l) BH + (aq) + OH (aq) K b BH OH B K b = K[H O]. Plus la valeur de K b est élevée (pk b faible), plus la base est forte. K b : constante de basicité de B pk b = log k b 4. Auto ionisation de l eau et l échelle de ph L eau est un solvant qui a la capacité de réagit parfois comme un acide, parfois comme une base (solvant amphiprotique), selon les composés avec lesquels elle est en présence. On peut aussi considérer qu elle réagit avec ellemême : H O (l) + H O (l) OH (aq) + H O + (aq) Cette équation représente l auto ionisation de l eau. Pr. M. BELMOUDEN 18

4.1. La constante de dissociation de l eau Si on écrit la constante d équilibre de la réaction précédente : H O OH K H O On peut également écrire l expression comme suit : KH O H O OH La quantité d eau dissociée est faible; donc, [H O] est pratiquement constante. Dans ces conditions, K[H O] est une constante appelée constante de dissociation de l eau. Son symbole est K eau. K eau H O OH On utilisera K eau = 1,00 x 10 14 (température implicite de 5 C) 4.. La relation entre K a, K b et K eau Pour l équilibre HA + + + (aq) H O (l) A (aq) H O (aq) on sait que la constante d acidité est : K a O A H Dans cette solution, la base conjuguée A est en équilibre avec leau, l eau les ions OH et lacide l acide conjugué HA selon l équilibre : A (aq) + H O (l) HA (aq) + OH (aq) HA La constante de basicité est : HAOH K b - A Pr. M. BELMOUDEN 19

Si on multiplie ces deux constantes : K K HO A HA OH a b X HA A - Après avoir simplifié : H O OH K eau K K b K a b Donc, le produit de la constante d acidité d un acide par la constante de basicité de sa base conjuguée est égal au produit ionique de l eau : K a K b K eau 1x10 10 14 A 5 C Ke dépend de la température Si on utilise la fonction «p», cette expression devient : pk a pk b pk eau 14 Cette équation est valide pour tout couple acidobasique dans l eau. 4.. Le calcul des concentrations des ions H O + et OH Dans l eau pure, les concentrations de H O + et OH sont égales puisque les ions ne proviennent que de l autoprotolyse. Donc, K eau = [H O + ][OH ] peut s écrire K eau = [H O + ] = [OH ] = 1,00 x 10 14 On déduit que [H O + ] = [OH ] = 1,00 x 10 7 mol/l La dissolution d un acide ou d une base dans l eau détruit l égalité des concentrations des ions hydronium ([H O + ]) et des ions hydroxyde ([OH ]). Toutefois, les nouvelles valeurs de concentration doivent toujours satisfaire le produit ionique de l eau. Pr. M. BELMOUDEN 0

Ex : HCl + H O H O + + Cl Solution 0,00015 mol/l HCl Dissociation complète (acide fort); [H O + ] = 1,00 x 10 7 + 0,000 15 0,000 15 mol/l Quelle est la [OH ]? OH K H eau O 1,0 x 10 1,5 x 10 14 4 6,7 x 10 11 mol/l 4.. Le ph et le poh Pour exprimer l acidité ou la basicité d une solution, les chimistes (Sorensen ) préfèrent utiliser la fonction ph, définie par la relation : ph log H O ph H O 10 «log» est l abréviation du logarithme à base 10. La fonction «p» indique «log» Pr. M. BELMOUDEN 1

4.4. La relation entre ph et poh K eau H O OH La transformation ti en logarithme de K eau conduit ità : log K eau log H O logoh En inversant les signes de chaque côté, on obtient : log K eau log H O logoh pk eau ph poh 14 qui n est d autre que Si on connaît le ph d une solution, on peut donc obtenir rapidement le poh, et vice versa. Une solution est acide si la concentration des ions hydronium est supérieure a celle de l eau pure (1,00 x 10 7 mol/l). Le ph d une solution acide est donc inférieur à 7 : (ph<7) Une solution est basique si la concentration des ions hydronium est inférieure à celle de l eau pure. Le ph d une solution basique est donc supérieur à 7 : ph>7 Dans une solution neutre ph=7 Le poh est exactement la même chose, sauf pour [OH ] A 5 C Pr. M. BELMOUDEN

4.5. Le ph: une mesure du degré d acidité Exemple: Calculez le ph d une solution de HNO dont la concentration d ions hydrogène est de 0.76 M. Solution: ph = log[h + ] = log(0.76) = 0.1 Exemple: Le ph d un certain jus de fruits est.. Calculez sa concentration en ions H +. Solution: ph. [H log[h ] 10 ] 4.7 10. 4 log[h M ]. a. Calcul ph : acides et les bases fortes Exemple 1 : Calculez le ph d une solution de Ba(OH) à 1.5 x 10 M. Solution: Pour chaque Ba(OH), on a deux OH. Si on a 1.5 x 10 M de Ba(OH), on a x 1.5 x 10 M =.0 x 10 M de OH. Le poh est donc : log(.0 x 10 ) = 1.5 Le ph est donc 14.00 1.5 = 1.48. Pr. M. BELMOUDEN

Coefficient de dissociation d un acide faible : Pour caractériser l état d un électrolyte en solution il est commode d introduire un nombre α, appelé coefficient de dissociation. Nombre de moles dissociées à l équilibre α = Nombre de moles dissoutes initialement 0 <α < 1 pour un électrolyte fort, α est voisin de 1. pour un électrolyte faible, α est inférieur à 1. Influence de la concentration sur la dissociation (sur α) Si C diminue, α augmente A très faible concentration, un acide faible se comporte pratiquement comme un acide fort. Pr. M. BELMOUDEN 4

b. Calcul des concentrations à l équilibre : cas des acides faibles Pour calculer les concentrations à l équilibre, on fait les approximations suivantes la concentration de H + avant l ajout de l acide (1.0 x 10 7 M) est négligeable éli la quantité d acide qui se dissocie est négligeable, à première approximation une fois qu on trouve X (la quantité d acide qui se dissocie), on vérifie si x est moins de ~ 5% de la quantité initiale d acide si oui, on a la valeur de X et on peut calculer toutes les concentrations Si non, on doit résoudre pour X, sans faire la deuxième approximation Le pourcentage d ionisation le pourcentage d ionisation est défini par [A ] à l'équilibre % d' ionisation 100% [HA] initiale pour un acide qui donne un seul proton [H ] % d'ionisation 100% [HA] o où [HA] o est la concentration initiale de l acide le pourcentage d ionisation diminue lorsque l acide devient plus concentré Pr. M. BELMOUDEN 5

Exemple : Calculez la concentration de H +, de A, et de HA non ionisés dans une solution de HA à 0.0 M. La valeur de K a pour HA est.7 x 10 4. Solution: [H + ] = x, [A ] = x, et [HA] = 0.0 x 0.0 K [H ][A ] [HA] x 0.0 4 a.7 10 x 7.10 vérifions notre approximation: 7.10 0.0 100%.7% notre approximation est acceptable, donc [H + ] = 7. x 10 M [A ] = 7. x 10 M [HA] = 0.0 7. x 10 = 0.19 M Exemple: Quel est le ph d une solution d un monoacide à 0.1 M pour lequel la valeur de K a = 5.7 x 10 4? Solution: [H + ] = x, [A ] = x, et [HA] = 0.1 x 0.1 K [H ][A ] [HA] x 0.1 4 a 5.7 10 x 8.4 10 vérifions notre approximation: 8.4 10 0.1 100% 6.8% on ne peut pas faire l approximation que [HA] 0.1 M Pr. M. BELMOUDEN 6

Solution: [H + ] = x, [A ] = x, et [HA] = 0.1 x - Ka x K a [H ][A [HA] x ] 5.710 4 57 5.7 10 x 6.95410 4 x 0.1 - x 5 0 - b b 4ac x x 8.0610 ou a la deuxième solution n est pas acceptable 8.610 donc, [H + ] = 8.06 x 10 M, et ph = log(8.06 x 10 ) =.09 x K a C0 - x x Kax KaC 0 Ka 0 4KaC 0 c. Calcul des concentrations à l équilibre : Cas des diacides et les polyacides un diacide ou un polyacide peut céder deux protons ou plus par molécule l ionisation se produit par étapes chaque étape a une constante d ionisation eg.;h CO (aq) H (aq) HCO (aq) HCO (aq) H (aq) CO (aq) la constante d ionisation devient plus petite à chaque étape K K a1 a [H ][HCO ] [H CO ] [H ][CO ] [HCO ] Pr. M. BELMOUDEN 7

Exemple : Calculez les concentrations de C H O 4, de C HO 4, de C O 4, et de H + dans une solution d acide oxalique (C H O 4 ) à 0.0 M. Pour l acide oxalique, K a1 = 6.5 x 10 et K a = 6.1 x 10 5. Solution: On traite le premier équilibre. [H ] x, K a1 [H ][CHO 4 ] [C H O ] [C HO ] x, 4 4 6.510 [C H O ] 0.0 x 0.0 4 x x 0.114 0.0 Vérifions notre approximation: 0.114 100% 57% 0.00 on ne peut pas faire l approximation que [C H O 4 ] 0.0 M. Solution: K a [H ] x, [H ][CHO4 ] [C H O ] - b x [C HO ] x, 4 65 6.5 10 x 0.0 - x la deuxième solution n est pas acceptable donc [H + ] = 0.086 M [C HO 4 ] = 0.086086 M [C H O 4 ] = 0.11 M 4 b 4ac a [C H O ] 0.0 x x 0.0861 4 ou x 0.065x065x 0.0101 0 0.184 Pr. M. BELMOUDEN 8

Solution: On doit aussi trouver [C O 4 ]. On fait l approximation que cette deuxième dissociation n affecte pas [C HO 4 ] et [H + ] pour la première dissociation. C HO (aq) H (aq) C O (aq) K a [C O ] x", - 4 [H ][C O [C HO 4 4 ] ] 4 [H ] 0.086086 x", 6.110 5 4 [C HO ] 0.086086 x" (0.086)( x") (0.086) 4 x 6.110 5 vérifions notre approximation: 6.110 0.086086 5 100% 0.07% notre approximation est acceptable, donc [C H O 4 ] = 0.11 M [C HO 4 ] = 0.086 M [C O 4 ] = 6.1 x 10 5 M [H + ] = 0.086 M d. Calcul des concentrations à l équilibre : bases faibles on traite les bases faibles de la même façon que les acides faibles ex.; NH + (aq) + H O(l) NH 4 (aq) + OH (aq) K b [NH4 ][OH ] [NH ](1) K b 1.810 5 K b est la constante d ionisation de la base Pr. M. BELMOUDEN 9

Exemple 6 : Calculez le ph d une solution de méthylamine (CH NH ) à 0.6 M. K b = 4.4 x 10 4 pour le méthylamine. CH NH (aq) + H O(l) CH NH + (aq) + OH (aq) Solution: [CH NH + ] = x, [OH ] = x, et [CH NH ] = 0.6 x 0.6 [CHNH ][OH ] K b [CH NH ] 4.410 4 x 0.6 x 0.011 0.011 vérifions notre approximation: 100% 4.% 0.6 notre approximation est acceptable, donc poh = log(0.011) = 1.96, donc le ph = 14.0 1.96 = 1.04 e. Propriétés acido basiques des sels l hydrolyse d un sel est la réaction entre un anion et/ou un cation dérivé(s) du sel, et l eau pour un sel ou le cation est l acide lacideconjuguéconjugué d une base forte et l anion est la base conjuguée d un acide fort, les ions du sel ne réagissent pas avec l eau et le ph 7.0 ex.; NaNO est produit par la réaction entre NaOH et HNO lors de sa dissociation: les ions produits n interagissent pas avec l eau H O NaNO (s) Na (aq) NO (aq) on dit que ce sel est neutre Pr. M. BELMOUDEN 0

ex.; lorsqu on dissout l acétate de sodium dans l eau H O CH COONa(s) Na (aq) CH COO (aq) le cation Na + ne réagit pas avec l eau, mais l anion CH COO réagit avec l eau CH COO (aq) H O(l) CH COOH(aq) OH la solution devient basique (aq) on dit que ce sel est un sel basique ex.; lorsqu on dissout le chlorured ammonium dansl eau H O NH 4Cl(s) NH 4 (aq) Cl (aq) l anion Cl ne réagit pas avec l eau mais le cation NH 4+ se dissocie partiellement la solution devient acide NH 4 (aq) H (aq) NH (aq) on dit que ce sel est un sel acide Pr. M. BELMOUDEN 1

f. Sels dont le cation et l anion s hydrolysent si le cation et l anion réagissent dans l eau, ce sont les forces relatives de la base et de l acide du sel qui détermineront le ph de la solution si K b > K a : solution basique si K b < K a : solution acide si K b K a : solution presque neutre pour un ion amphotère, la constante d ionisation la plus grande dominera ex.; HCO (aq) (q) H O(l) () H O (aq) (q) CO (aq) (q) K a 4.810 HCO (aq) H O(l) OH (aq) H CO (aq) donc une solution de bicarbonate de sodium est basique K b.4 10 11 8 Remarques : Le ph mesure l acidité ou la basicité d une solution et non la force de l acide ou la base en solution. Alors que le pka mesure la force propre de l acide ou de sa base conjuguée indépendamment de sa concentration. K a [ H O ][ Base ] [ Acide ] [ H O ] K [ Acide ] a [ Base ] Tout couple acide/base faible est caractérisé par sa constante d acidité : [ Base] ph pk a log [ Acide ] Sachant que : ph = log [H O + ] et pka = log Ka Pr. M. BELMOUDEN

4.6. Détermination du ph des solutions aqueuses La démarche à suivre consiste à faire l inventaire : des espèces présentes dans la solution, et reconnaître leur caractère acido basique ; des équilibres auxquels ces espèces participent, p des relations existantes entre leurs concentrations. Il s agit de : la loi d action de masse appliquée à chacun des équilibres, l expression de la neutralité électrique de la solution, l expression de la conservation de la matière lorsque intervient une dissociation. le ph ne se mesure pas avec une précision supérieure à 0,01 unité. On pratique habituellement des approximations : La 1 ère approximation En milieu acide, [H O + ]>> [OH ]. En milieu basique, [OH ] >>[H + O ] La 1 ère approximation est largement justifiée dans la plus part des cas. Cependant si l acide (ou la base) est extrêmement dilué les ions H O + (ou OH ) provenant de la dissociation de l eau ne peuvent plus être négligés devant ceux provenant de l acide lacide(ou la base). Pr. M. BELMOUDEN

La ème approximation dépend de la force de l acide étudié : Si l acide AH est fort sa réaction de dissociation est totale, il ne reste pratiquement plus de molécules AH et sa concentration [AH] peut être négligée devant [A ]. [AH] << [A ] Si l acide AH est faible et peu dissocié on peut négliger la formedissociée [A ] devant la forme non dissociée [AH]. [AH]>> [A ] Quand peut on faire la ème approximation? En général, on dit que [A ]<<[AH]sielleestaumoinsdixfois plus petite qu elle. Pour un acide faible cette condition se traduit par : K 001 a /C 0 0,01 (ou [AH] /[A ] 10) Pour une base faible la condition de validité de devient : K b /C 0 0,01 (ou B / BH + 10) Pr. M. BELMOUDEN 4

Nature du soluté Expression de ph Acide fort ph = log (C a ) [H O + ] >>[OH ] Base forte ph= 14+log(C [OH ]>>[H O + b ) ] Approximation Acide faible Base faible Acide fort + acide faible Deux acides faibles ph= ½ pk a ½log(C a ) ph = log [H O + ] ; [H O + ] =( K a + (K a + 4K a C a ) 1/ )/ ph= 7+1/pK a +1/logC b ph = log [H O + ] ; [OH ] =( K b + (K b + 4K b C b ) 1/)/ ph = log C 1 [H O + ] =(C a + (C 1 + 4K a C ) 1/ )/ ph= 1/ pka 1 1/ log C 1 ph = 1/.log(K a1.c 1 + K a.c ) [H O + ] >[OH ] ; [AH]>>[A ] (K a /C 10 ) [H O + ] >[OH ] ; [AH]>[A ] (K a /C > 10 ) [OH ]>[H O + ] ;[B]>>[BH + ] (K a /C 10 ) [OH ]>[H O + ] ;[B]>[BH + ] (K a /C 10 ) C 1 et C sont voisines C 1 << C pka pka 1 4 pka pka 1 <4 69 Pr. M. BELMOUDEN 5

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ph DE SOLUTIONS DE POLYACIDES OU DE POLYBASES Excepté l acide sulfurique, les diacides et polyacides courants sont faibles. Lorsque les deux premiers pka sont distants d au moins deux unités, seule la première acidité, la plus forte (pka le plus faible) est à prendre en considération, et le calcul se conduit comme pour un monoacide. Sinon, l analyse conduit à une équation du e degré. De même pour les polybases, la résolution analytique n est possible que si la basicité la plus forte (pka le plus élevé) peut être seule prise en compte, le calcul s effectuant alors comme pour une monobase. Sinon, il faut également résoudre numériquement une équation du e degré. CAS : AMPHOLYTE NaHA Soit une solution d un ampholyte (exemple NaHCO ) de concentration C. La dissociation du sel dans l eau s écrit : NaHA (solide) Na + (aq) + HA (aq) HA est la base du couple H A/HA (pka1) et l acide du couple HA /A (pka). Deux réactions faisant intervenir HA se produisent : HA + H O A + H O + HA + H O + H A + H O Bilan : HA HA + A le bilan : [H A]=[A ] Le produit K a1 K a = (H O + [HA ] H O + [A ])/( [H A] [HA ]) D où K a1 K a = [H O + ] En définitif ph = ½(pK a1 + pk a ) Dans ce cas le ph ne dépend pas de la concentration de la solution. Pr. M. BELMOUDEN 9

4.8 Les solutions tampon Beaucoup de réactions chimiques nécessitent un niveau d acidité (presque) constant pour se produire. Une solution tampon a pour caractéristique de résister aux variations de ph causées par un ajout d ions H O + ou OH dans le système. Une telle solution doit obligatoirement contenir une base qui réagira avec les ions hydronium ajoutés ou créés, et un acide qui réagira avec les ions hydroxyde ajoutés ou créés. Ce ne sont pas tous les mélanges d acide et de base qui forment une solution tampon; l acide et la base ne doivent pas réagir ensemble. Les solutions tampons Ex : Un mélange de HCl (acide) et de NaOH (base) ne forme pasune solution tampon car ces deux produits réagissent ensemble pour former de l eau et du NaCl (aq). Une solution tampon est généralement constituée d un acide faible et de sa base conjuguée (ou d une base faible et de son acide conjugué). Les proportions des deux constituants sont à peu près égales dans la solution. Pr. M. BELMOUDEN 40

Une équation pour les solutions tampons Pour une réaction acidobasique : HA (aq) + H O (l) A (aq) + H O + (aq) ph la constante d équilibre s écrit O A K a H HA Si on prend le log de chaque côté, cette équation devient : A B pk a log pk a log HA BH [A ]=[HA] donc ph = pka Le pouvoir tampon et la zone d efficacité d un tampon Une solution tampon est efficace si son ph varie peu lorsqu on ajoute un acide ou une base. La capacité de la solution à «résister» à ces ajouts est appelée efficacité d une solution tampon, ou pouvoir tampon. On mesure cette capacité par la quantité d ions H O + ou OH que la solution peut absorber b sans que la variation du ph soit excessive. Pr. M. BELMOUDEN 41

Les réactions de neutralisation et les courbes de titrage Une des méthodes les plus utilisées pour connaître la quantité d une substance dans un échantillon est le titrage (ou dosage). ) Celle ci consiste à mesurer la quantité d une substance nécessaire (réactif ou titrant), en concentration connue, pour réagir complètement avec une quantité d une autre substance en concentration inconnue (titré). Le point où le nombre de moles des deux substances sont égaux, donc lorsque la réaction est complète, est appelé le point équivalent, ce qui équivaut à la fin du titrage. Les titrages La méthode de titrage comporte quelques manipulations : Prélever un volume précis de solution à doser (inconnu), et le placer dans un erlenmeyer ; Ajouter quelques gouttes du bon indicateur coloré ; À l aide d une burette, ajouter graduellement la solution titrante (concentration connue précisément) jusqu au changement de couleur de l indicateur ; Au changement de couleur, arrêter l ajout et noter précisément le volume de solution titrante utilisé (volume équivalent). Pr. M. BELMOUDEN 4

Titrages acide base Constante de l équilibre atteint lors de la réaction d un acide et d une base Quand l acide d un couple 1 réagit avec la base d un couple, le système atteint l état d équilibre symbolisé par : acide 1 + base base 1 + acide La constante de cet équilibre est : K =10 pka pka1 =10 ΔpKA La réaction acide base est totale ou quantitative dans le sens 1 si K 10 4, soit ΔpKA 4. Elle se symbolise alors par : acide 1 + base base 1 + acide Le calcul de la concentration de l échantillon Le calcul de la concentration d un échantillon d acide dacidefort en effectuant un titrage par une base forte s effectue comme suit : Écrire l équation équilibrée de la réaction ; Utiliser les données du problème pour déterminer le nombre de moles de OH utilisé ; Se servir des coefficients de l équation pour calculer le nombre de moles de H O + dans l échantillon d acide ; Calculer la concentration de l acide de l échantillon initial. La relation importante à retenir est : N A V A = N B V B Pr. M. BELMOUDEN 4

Titrage d un acide fort (C1,V1) par une base forte (C, V variable) (1) Avant l ajout de la base : phi d un acide fort : phi = log C1 () Si nh 0 + > noh (avant le point équivalent (PE)) (P.E)) ph= log ((C1V1 CV)/V1+V ) () Si nho + = noh (au P.E) [HO + ] = [OH ] = 10 7 mole.l 1 ph=7 (4) Si noh > nho + (après le P.E) HO + neutralisés ; OH en excès = CV C1V1 ph=14-poh=14-log ((CV-C1V1)/V1+V) Titrage d un acide faible (C 1, V 1, Ka) par une base forte (C, V variable) (1) Avant l ajout de la base ph=1/pka ½ log C () Avant le P.E (nha > nb) : Une partie de l acide (HA) est neutralisé par la base B pour donner sa forme conjuguée A. Mélange d un acide faible (HA) et de sa base conjuguée (A-) : solution tampon ph=pka + log [A-] /[HA] ph = pka + log ( C V /C 1 V 1 -C V ) () Au point équivalent (nha=nb : C1V1 = CV) La neutralisation est complète, tout HA est dissocié en A. A : base conjuguée de HA, A base faible. Le milieu est donc basique, son ph est celui d une base faible: ph=7+1/pka + ½ log (C 1 V 1 /V 1 +V ) (4) Après le point équivalent nb > nha On a un excès de la base forte : on a un mélange de deux bases: B (forte) et A- (faible) c est la base forte qui est prédominante ph = 14 + log ((C V C 1 V 1 )/V 1 +V ) Pr. M. BELMOUDEN 44

1 4 5 6 1 4 5 6 Les titrages acido basiques Exemple: Quelle est la concentration d'une solution d'acide acétique (CH COOH) si son volume est 50.0 ml et qu'on a besoin de 7. ml d'une solution standard de NaOH à 0.45 mol/l pour la neutraliser? Solution: C C C CH COOH C V CH COOH CH COOH CH COOH CH COOH C NaOH C V V 0.45 mol L 0.1 mol L NaOH V NaOH NaOH CH COOH 7. ml 50.0 ml 0.1 M Pr. M. BELMOUDEN 45

Les titrages acido basiques Exemple: Combien de millilitres d'une solution de H SO 4 à 1.8 mol/l sont nécessaires pour neutraliser 60. ml d'une solution de KOH à 0.47 mol/l? Solution: N.B. H SO 4 est un diacide, donc moles de KOH sont stoechiométriquement équivalentes à 1 mole de H SO 4. V HSO4 - moles de OH moles de H (1) C KOHVKOH () C H V SO4 HSO4 (1) () C KOH VH V SO 4 KOH () C HSO4 0.47 mol (1) L 60. ml 10.0 ml () 1.8 mol L Indicateurs de virage L indicateur est un acide faible dont les formes acide et base conjuguées ont des couleurs différentes : HIn + H O H O + + In - Couleur1 Couleur Théoriquement le virage se produit dès l égalité des concentrations, mais le virage visuel a lieu quand une espèce prédomine. [In ] = 10[HIn] 9 Pr. M. BELMOUDEN 46

Exemple d indicateurs: 9 Pr. M. BELMOUDEN 47