CLAIRE Y. Juin 2002 1/17 Piles Electrochimiques CHAPITRE A3 I. PILE DANIELL. 2 II. POTENTIELS OU FORCE ÉLECTROM. D'UNE PILE 4 ANNEXES 8
CLAIRE Y. Juin 2002 2/17 * Pile: générateur électrochimique comportant deux électrodes en contact avec des produits chimiques "compatibles". * Electrodes : Une pile comporte deux électrodes, barreaux, qui servent à amener le courant produit. Des échanges électroniques s'effectuent sur les électrodes. Le plus souvent les électrodes sont des métaux. * Polarité : Les piles possèdent deux bornes de propriétés différentes. Une pile comporte un pôle positif ( + ) et un pôle négatif ( - ). I. PILE DANIELL. Une pile est constituée de deux compartiments électrochimiques : une électrode plongeant dans une solution de l'un de ses sels. Cette pile concerne les couples Zn 2+ / Zn et Cu 2+ / Cu. a / Description. - Les deux demi-piles La pile Daniell comporte deux compartiments correspondants aux deux couples utilisés. * dans un bécher, un barreau de Zinc plonge dans une solution de sulfate de Zinc (Zn 2+ + SO4 =). La concentration est prise égale à 1 mol. l -1. L'ensemble constitue la demi - pile Zn 2+ / Zn associée à la réaction : Zn 2+ + 2e - -----> Zn * dans un autre bécher, un barreau de cuivre trempe dans une solution de sulfate de cuivre (Cu 2+ + SO4 = ) de concentration égale à 1 mol.l. - 1. Cette deuxième partie forme la demi - pile Cu2+ / Cu correspond à la demi-réaction : Cu 2+ + 2e - -----> Cu Les deux lames métalliques constituent les deux électrodes de la pile. - Pont électrolytique. Les solutions des deux demi-piles ne doivent pas se mélanger. Cependant il faut qu'elles se trouvent en contact électrique. Pour cela on relie les deux béchers par un pont électrolytique appelé aussi pont salin: c'est un tube en verre ou en polyéthylène rempli d'une solution concentrée de chlorure de potassium ( K + + Cl - ), de nitrate de potassium ( K + + NO3 - ), ou de sulfate d'ammonium (NH4 + + SO4 - ) gélifiée (agar - agar qui est une gélose ).
CLAIRE Y. Juin 2002 3/17 Les ions contenus dans l'une de ces solutions migrent dans l'une ou l'autre des solutions contenues dans les demi-piles à travers la gélatine de manière à assurer l'électroneutralité. Le pont salin ferme le circuit électrique. b / Fonctionnement de la pile Daniell Expérience : Les deux barreaux de zinc et de cuivre sont reliés par un fil conducteur à un ampère-mètre pour observer le passage du courant. L'ampère-mètre montre que ce courant circule de l'électrode de cuivre vers l'électrode de zinc c'est-à-dire en sens inverse de la circulation des électrons. La pile Daniell est un générateur électrique ; le pôle + est l'électrode de cuivre et le pôle - l'électrode de zinc. Les réactions aux électrodes peuvent s'écrire : pôle ( - ) : Zn ------> Zn 2+ + 2 e - pôle (+ ) : Cu 2+ + 2 e - -------> Cu bilan Cu 2+ + Zn -------> Cu + Zn 2+ Remarque : la réaction qui s'effectue dans une pile rédox est une réaction spontanée entre les constituants des deux couples mis en jeu. Représentation de la pile Daniell. La pile Daniell est représentée par le schéma : - Zn / Zn 2+ // Cu 2+ / Cu + Par convention, le pôle < 0 ou (- ) est placé à gauche et le pôle > 0 ou (+ ) à droite. Le trait simple indique une jonction entre un métal et sa solution ionique. Les deux demi-piles sont séparées par un double trait symbolisant le pont électrochimique.
CLAIRE Y. Juin 2002 4/17 II. POTENTIELS OU FORCE ELECTROM. D'UNE PILE a / Potentiel standard ou potentiel normal Eo. Polarité. Nous avons déjà abordé et vu les potentiels standards ou normaux Eo des éléments. Une pile est constituée des demi-piles M x+ / M et N y+ / N. A chacun de ces couples correspond un potentiel standard et la comparaison des valeurs respectives qui leur sont attribuées permet de déterminer la polarité de la pile. C'est ainsi que l'élément le plus réducteur fournit les électrons qui vont être captés par l'élément le plus oxydant. Or nous savons que les charges de même signe se repoussent et inversement les charges de signe contraire s'attirent. Si bien que les électrons chargés négativement partiront du pôle négatif pour se diriger vers le pôle positif. Le courant circulant lui en sens inverse. Ainsi, si Eo M x+ / M < Eo N y+ / N, alors M x+ / M plus réducteur, sera le pôle négatif et N y+ / N le pôle positif vers qui se dirigeront les électrons. Nous avons vu que, par convention, nous placerons à gauche le pôle négatif et à droite le pôle positif. On appelle : Anode le pôle négatif et Cathode le pôle positf. * A l'anode se produit une oxydation A la cathode se produit une réduction.
CLAIRE Y. Juin 2002 5/17 b / Potentiel ou force électromotrice d'une pile. Chaque demi-pile possède un potentiel dit de demi-pile, que l'on peut écrire : E + = Eo N y+ / N + 0, 06 / n ln (Ox1) / (Red1) et Où E - = Eo M x+ / M + 0, 06 / n ln (Ox2) / (Red2) n représente le nombre d'électrons mis en jeu dans chaque demi-réaction, ln, le logarithme népérien ( = 2, 3 logarithme base 10, utilisé pour le calcul du ph) de la concentration de l' oxydant divisé par la concentration du réducteur. Ce calcul ne correspond pas au programme à traiter, aussi, nous allons supposer que les concentrations étant égales, les rapports seront égaux à 1 d' où ln (Ox) /(Red) = ln 1 = 0. La force électromotrice ou f.e.m. d'une pile s'écrit alors : E = E + - E - = E N y + / N - E M x+ / M c / Pile Leclanché- Réactions aux électrodes. L'électrolyte est une solution gélifiée de chlorure d'ammonium NH4Cl. Celui-ci est un sel (acide d'un acide fort et d'une base faible, voir le chapitre sur les réactions acido-basiques), d'où le nom de pile saline. Il contiendra aussi du carbone sous forme d'une fine suspension pour assurer une meilleure conductivité. L'anode est en zinc au contact de l'électrolyte. La cathode est en graphite plongeant dans l'électrolyte gélifié, où l'on a introduit des particules d'un oxydant : le dioxyde de manganèse MnO2. Réactions aux électrodes Zn ------> Zn 2+ + 2e - 2MnO2 + 2e - ------> Mn2O3 Zn + 2 MnO2 + 2H+ -----> Zn 2+ + Mn2O3, H2O ou ( 2 Mn O OH ) Mn2O3, H2O représente le trioxyde de dimanganèse hydraté que l'on écrit aussi MnO (OH ).
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CLAIRE Y. Juin 2002 7/17 Dans une pile Leclanché, le zinc de l anode est oxydé et le dioxyde de manganèse MnO2 est réduit autour de la cellule en graphite. Les piles électrochimiques transforment de l'énergie chimique en énergie électrique.
CLAIRE Y. Juin 2002 8/17 ANNEXES Cette annexe qui vous est proposé, pour une meilleure compréhension de la partie relative aux piles que vous venez d appréhender, sera étudiée dans le seul but d approfondir vos connaissances personnelles sur la question ; en effet, cette partie de cours n est pas au programme de l examen. I. ACCUMULATEURS Définitions. *Accumulateur : générateur électrochimique de courant continu que l'on peut recharger. Il existe des accumulateurs au plomb et des accumulateurs alcalins ou cadmium - nickel. Décharge d'un accumulateur : l'accumulateur fonctionne comme un générateur électrique. Charge d'un accumulateur : l'accumulateur fonctionne dans ce cas comme un récepteur. La charge permet de régénérer l'accumulateur afin de reconstituer un générateur. Qu'est-ce que l'énergie? L'énergie existe sous différentes formes : énergie cinétique, énergie chimique, chaleur... Il n y a pas d'énergie mais transformation d'énergie d'une forme à une autre par un convertisseur d'énergie. Remarque importante : Lors du fonctionnement d'une pile ou de la décharge d'un accumulateur, une réaction chimique (exo-énergétique c'est-à-dire avec dégagement de chaleur) s'effectue et le générateur réalise une transformation de l'énergie chimique en énergie électrique. Piles et accumulateurs sont des convertisseurs d'énergie. Ils pourront fonctionner jusqu'à ce que l'un des réactifs de la réaction soit épuisé. Description d'un accumulateur au plomb. Les accumulateurs peuvent être considérés comme des piles mettant en jeu des réactions chimiques qui peuvent être renversées, c'est-à-dire fonctionner en sens inverse. - L'électrolyte est une solution concentrée d'acide sulfurique. - Les électrodes ou plaques sont des grilles de plomb dont les alvéoles sont remplies d'un solide aggloméré sous forme de pâte : les plaques positives contiennent du dioxyde de plomb, PbO2, et les plaques négatives du plomb métal poreux. Ces plaques plongent dans l'électrolyte.
CLAIRE Y. Juin 2002 9/17 Fonctionnement en générateur. Lors de la décharge de l'accumulateur, le courant circule, dans le circuit extérieur, du pôle (+) vers du pôle (-). * A l' anode, pôle (-), il y a oxydation: Pb -----> Pb2+ + 2e - * A la cathode, pôle (+), il y a réduction : PbO2 -----> Pb2+ d.o : IV II * Bilan Pb + PbO2 + 4H+ -----> 2Pb2+ + 2H2O L'accumulateur transforme de l'énergie chimique en énergie électrique. La réaction a lieu spontanément et elle est exo-énergétique. Remarque : Lors de la décharge de l'accumulateur, la concentration de l'électrolyte diminue du fait de la consommation d'ions H+ et de la production d'eau. Fonctionnement en récepteur. Charger une batterie, c'est la faire traverser par un courant continu qui va circuler du pôle (-) vers le pôle (+), c'est-à-dire en sens inverse du fonctionnement classique en générateur, les électrons circulant, eux, en sens opposé à celui du courant. * Au pôle (-), on aura : Pb2+ + 2e - -----> Pb Le pôle < 0 est devenu cathode. * Au pôle (+) on aura : Pb 2+ ----> PbO2 + 2e - Le pôle est devenu anode. * bilan : 2Pb 2+ + 2H2O ----> Pb + PbO2 +4H+ C'est la réaction inverse de la précédente, elle n'est pas spontanée et elle est endoénergétique. Dans ce cas de l'énergie électrique est transformée en énergie chimique. Remarque : Au cours de la charge, la solution d'acide sulfurique retrouve progressivement sa concentration initiale du fait de la production d'ions H+. Il ne faut donc jamais rajouter d'acide dans un accumulateur. Par contre, il faut rajouter, de temps à autre, de l'eau car celle - ci s'évapore.
CLAIRE Y. Juin 2002 10/17 II. ELECTROLYSE L électrolyse constitue un mode de fabrication de nombreux produits chimiques : des métaux comme l aluminium ou le zinc, des gaz comme le dihydrogène ou le dichlore, des composés comme l hydroxyde de sodium (soude)... L électrolyse constitue un procédé très efficace pour réaliser des réductions (à la cathode des électrolyseurs) ou des oxydations (à l anode des électrolyseurs). Définitions Electrolyse : son sens originel est décomposition par l électricité; actuellement on donne le nom d électrolyse aux phénomènes qui accompagnent le passage du courant électrique à travers un conducteur à l état liquide (électrolyte). On observe des réactions chimiques au niveau des électrodes, dont le bilan peut être la décomposition du corps mios en solution ou du solvant, l eau par exemple. Electrolyte : Solution aqueuse ionique (solution d un acide, d une base ou d un solide ionique) qui est conductrice du courant électrique. Les solides ioniques fondus sont également des électolytes. Electrolyseurs : (ou voltamètre) appareil constitué de deux électrodes (le plus souvent métalliques) dans lequel on place l électrolyte. Un générateur, de f.e.m. suffisamment grande, fait circuler un courant dans le circuit. Anode : électrode reliée au pôle (+) du générateur; sur l anode se produit une réaction d oxydation, l oxydation anodique. Cathode : électrode reliée au pôle (-) du générateur; sur la cathode, il s effectue une réaction de réduction, la réduction cathodique.
CLAIRE Y. Juin 2002 11/17 A. Electrolyse de l eau L eau pure n est pratiquement pas conductrice, aussi l électrolyse de l eau va s effectuer en solution aqueuse ionique. 1 /Electrolyse de l eau en milieu acide L électrolyseur comporte des électrodes en platine inattaquables; il contient une solution aqueuse d acide sulfurique. Le générateur peut être constitué de 1 ou 2 piles de 4, 5V. Dans des éprouvettes ou tubes à essai, on recueille les gaz qui apparaissent à l anode et à la cathode. On constate que : - à la cathode le gaz produit s enflamme dans un bruit d explosion ; c est du dihydrogène H2. - - à l anode, le gaz produit ravive l incandescence d une allumette encore rouge : c est du dioxygène. Le volume du dihydrogène est le double de celui du dioxygène. * Interprétation Les espèces chimiques présentes en solution sont l eau H2O et les ions H+ (ou hydratés H3O+) et SO4 = provenant de l ionisation de l acide : H2SO4 ----> 2H+ + SO4 =
CLAIRE Y. Juin 2002 12/17 - à l anode l eau est oxydée en dihydrogène O2, en fournissant des électrons c est l oxydation anodique : H2O ----> 1/ 2 O2 + 2H2 + 2e - - à la cathode, les ions H+ sont réduits en dihydrogène H2 en captant des électrons c est la réduction cathodique: 2H+ + 2e - ----> H2 - équation - bilan : H2O ----> 1 / 2 O2 + 2H+ 2e - Remarques - Les ions sulfates SO4 = ne participent pas aux réactions aux électrodes ; leur nombre reste constant. - Les ions H+ sont consommés à la cathode et formés, en nombre égal, à l anode la solution restant. 2 / Electrolyse de l eau en milieu basique Le montage est identique au précédent, l électrolyseur contient à la place de l acide une solution d hydroxyde de sodium ( Na+ + OH - ). L électrolyse de la solution d hydroxyde de sodium fait apparaître comme précédemment, deux volumes de dihydrogène à la cathode pour un volume de dioxygène O2 à l anode. *Interprétation Les espèces chimiques présentes sont l eau, les ions Na + et les ions OH - : NaOH ( solide mis en solution) ----> Na+ + OH - - à l anode, les ions OH - sont oxydés en fournissant des électrons (oxydation anodique) : 2OH - ----> 1 / 2 O2 + H2O + 2e - Remarques - à la cathode, l eau est réduite en captant des électrons : 2H2O + 2e - ----> H2 + 2OH - * Les ions Na+ ne participent pas aux réactions aux électrodes : leur nombre reste constant. * Les ions OH - sont consommés à l anode et formés en nombre égal, à la cathode. Equation bilan : H2O ----> H2 + 1/ 2 O2 C est la décomposition de l eau 3 / Electrolyse de l eau en milieu neutre L électrolyse s effectue dans un tube en U en utilisant une solution neutre de sulfate de sodium Na2SO4 (sel d un acide fort et d une base forte de ph = 7). Ajoutons quelques gouttes d un indicateur coloré, le bleu de bromothymol par exemple qui est vert en milieu neutre. Des dégagements gazeux apparaissent aux électrodes tandis que la solution vire : - au bleu du côté de la cathode : le milieu devient en effet basique par production d ions OH -. - au jaune du côté de l anode : le milieu devient acide par production d ions H+.
CLAIRE Y. Juin 2002 13/17 Les gaz dégagés sont comme précédemment, de l hydrogène à la cathode et de l oxygène à l anode. * Interprétation Les espèces chimiques présentes en solution sont : H2O, Na+, et SO4 = Na2SO4 (solide mis en solution ) -----> 2Na + + SO4 = On peut écrire : - à l anode, H2O est oxydée en fournissant des électrons : H2O ----< 1/ 2 O2 + 2H + + 2e - c est l oxydation anodique et le milieu devient acide. - à la cathode, H2O est réduite en captant des électrons : 2 H2O + 2e - ----> H2 + 2OH - c est la réduction cathodique et le milieu devient basique - Bilan : 3H2O ----> H2 + 1 / 2 O2 + ( 2OH - + H + = 2H2O) ou encore H2O ----> H2 + 1/ 2 O2
CLAIRE Y. Juin 2002 14/17 B. Lois de l electrolyse 1 / aspect énergétique * Réaction spontanée et réaction inverse Soit les deux réactions chimiques mettant en oeuvre le dihydrogène H2, le dioxygène O2 et l eau H2O. - Synthèse de l eau : H2 + 1/ 2 O2 ----> H2O Cette réaction se déclanche instantanément au contact d une flamme; c est une réaction exo - énergétique ou encore exothermique: elle fournit de l énergie thermique au milieu extérieur. - Décomposition de l eau : H2O ----> H2 + 1/ 2 O2
CLAIRE Y. Juin 2002 15/17 Cette réaction n est pas spontanée : il faut une électrolyse pour la réaliser ; c est une réaction endo - énergétique ou encore endothermique. De l énergie doit être fournie pour la réaliser. La réaction qui s effectue dans un électrolyseur est la réaction inverse de la réaction spontanée et elle est endo - thermique. * Transformation énergétique D où provient l énergie qui permet de décomposer l eau dans un électrolyseur? C est le générateur du circuit qui fournit l énergie nécessaire. On assiste donc à une transformation d énergie : de l énergie électrique est transformée en énergie chimique. 2 / Prévision des réactions aux électrodes - On sait que la réaction qui s effectue à la cathode est une réduction. Bien retenir que la réduction est à la cathode et l oxydation à l anode. Plusieurs oxydants et réducteurs peuvent être présents dans la solution ; quel est alors l oxydant qui va être réduit à la cathode et quel est le réducteur qui va être oxydé à l anode? Il faut prendre en considération toutes les espèces présentes, y compris l eau de la solution et le métal des électrodes. - En général c est l oxydant le plus facile à réduire c est-à-dire l oxydant le plus fort qui est réduit à la cathode et c est le réducteur le plus facile à oxyder, le réducteur le plus fort, qui est oxydé à l anode. - Les valeurs des potentiels standards ou normaux permettent de déterminer cet oxydant et ce réducteur : c est l oxydant du couple de plus haut potentiel standard qui subit la réduction et c est le réducteur du couple de plus bas potentiel standard qui s oxyde. Remarque : En réalité la classification utilisant les potentiels standards n est en général pas suffisant; ; il faut en effet faire intervenir le potentiel réel dépendant des concentrations et du ph.
CLAIRE Y. Juin 2002 16/17 C. Autres électrolyses en solution aqueuse 1 / Bromure de cuivre en solution aqueuse - Deux électrodes de graphite ( inattaquable) plongent dans une solution de CuBr2 La coloration est celle des ions cuivre c est - à dire bleue Une coloration jaunâtre puis brune apparaît autour de l anode ; elle caractérise le dibrome Br2 Quand on arrête l électrolyse, on constate un dépôt rouge de cuivre métallique sur la cathode. - On voit que Cu 2+ est l oxydant le plus fort, et il est réduit en Cu. Br - est le réducteur le plus fort, il est oxydé en Br 2 - à l anode : 2Br - ----> Br2 + 2e - - à la cathode : Cu 2+ + 2e - ----> Cu - bilan cu 2+ (aq.) + 2Br - ( aq.) ----> Cu + Br2 2 / Chlorure d étain en solution aqueuse Les électrodes en graphite plongent dans une solution en milieu acide de chlorure d étain, SnCl2. A la cathode apparaît de l étain métallique, Sn. A l anode, un gaz se dégage caractérisé par une odeur piquante, et par la coloration bleu foncé qui apparaît sur un papier imbibé d iodure de potassium et d empois d amidon (les ions I - sont en effet oxydés en I2 qui colore l amidon) : c est du dichlore Cl2. * Interprétation Les réactions aux électrodes et le bilan s écrivent : Cathode: Sn 2+ + 2e - ----> Sn Anode : 2Cl - ----> Cl2 + 2e - Bilan Sn 2+ + 2Cl - ----> Sn + Cl 2 3 / Sulfate de cuivre en solution aqueuse L électrolyseur comporte une anode en cuivre et une cathode en graphite plongeant dans une solution de sulfate de cuivre (II) CuSO4 de couleur bleue. Aucun dégagement gazeux n est observé; à la cathode un dépôt rouge de cuivre métal apparaît. Interprétation Trois réducteurs sont présents : SO4 =, H2O, et Cu, le cuivre de l anode. C est celui - ci qui est le réducteur le plus, fort et qui s oxyde en ions Cuivre (II). L oxydant le plus fort est Cu 2+ réduit en cuivre métal à la cathode. - Anode : Cu ----> Cu 2+ + 2e - - Cathode : Cu 2+ + 2e - ----> Cu - Bilan : Cu 2+ + Cu ----> Cu + Cu 2+ Tout se passe comme si le cuivre de l anode était transporté sur la cathode; la concentration restant inchangée.on a une électrode à anode soluble, puisque l anode disparaît progessivement.une électrolyse à anode soluble réalise le transport du métal de l anode sur la cathode.
CLAIRE Y. Juin 2002 17/17 D- Applications de l électrolyse 1 / Obtention de dépôts métalliques * Principe - De nombreux métaux ( argent, or, nickel, chrome, cuivre...) peuvent être déposés par électrolyse sur un support. - Le principe est celui d une électrolyse à anode soluble; l anode est constituée d un métal à déposer( de l argent ^pour une argenture) et l électrolyte est un sel de ce métal ( du nitrate d argent par exemple) auquel il faut adjoindre divers produits afin d améliorer la qualité et l adhérence du dépôt. * Galvanostégie. Galvanoplastie - La galvanostégie est l opération qui consiste à former une couche métallique mince sur un objet soit pour le protéger de la corrosion (chromage ou nickelage de pièces ) soit pour améliorer son esthétique (dorure, argenture). - La galvanoplastie permet la reproduction de certains objets (disques,.. ). On fait un moulage de l objet à reproduire et l empreinte ainsi obtenue sert de cathode dans une électrolyse à anode soluble; elle se recouvre de métal. En détachant le dépôt métallique on obtient un moule permettant de reproduire l objet initial par pressage.ce procédé est utilisé pour la reproduction de disques, médailles, 2 / Obtention de certains métaux C est l électrolyse qui permet d élaborer l aluminium, second métal utilisé après le fer. On l obtient par électrolyse à température élevée (950 C) d oxyde d aluminium Al2O3 (alumine) mélangé à des fondants pour abaisser la température de fusion. Ce liquide contient des ions Al 3+ et O 2-. - Anode : Al + 3e - ----> Al x 2 - Cathode : O 2- ----> 1 / 2 O2 + 2e - x3 - Bilan : 2Al 3+ + 3 O 2 - ----> 2Al + 3 / 2 O2 L aluminium est obtenu à l état fondu, au - dessus de l électrolyte fondu qui le protège de l oxydation par l air. le dioxygène brûle les anodes qui doivent être remplacées périodiquement.