2B-LS YDOCABUS BNZNIQUS ou arènes renferment au moins un noyau benzénique. 1 ) Nomenclature Ils sont nommés comme alkylbenzène pour les hydrocarbures à un seul noyau benzénique. emarques : les disubstitués 12- ;13- et 14 sont ortho- ; méta- et para- (o- ; m- et p-) pour plus de deux substituants ils sont nommés par ordre alphabétique les noms courants sont fréquents : toluène (ou méthylbenzène) ; halogénobenzène nitrobenzène benzénol (phénol) benzènamine (aniline) benzènecarbaldéhyde (benzaldéhyde) acide benzènecarboxylique (acide benzoïque) groupement phényle (aryle :Ar) et groupement phénylméthyle (benzyle). 2 ) Accès par les dérivés du pétrole et hydroforming : par la réaction de Fittig : Pt P t -3 2 Ar X + Na + X Ar -2NaX par Friedel-Crafts O COXAlX 3 Clemmensen ou Wolff-Kishner 3 ) Caractéristiques physiques Insolubles dans l eau les dérivés benzéniques sont de bons solvants organiques (toxiques et cancérigènes). UV : entre 230 et 290nm I : C-C entre 1500 et 2000cm -1 ; -C aromatique à 3030cm -1 et 650-1000cm -1 relatif aux déformations angulaires hors du plan. 1 -MN :65-85ppm ; benzylique à 23ppm environ ; J ortho 6-95z J méta 12-31z J para 02-15z. SM : m/z=77 120 139A 109A 47
4 ) éactivité S caractéristiques: + - X NO 2 SO 3 CO X 2 /AlX 3 NO 3 / 2 SO 4 SO 3 / 2 SO 4 X/AlX 3 COX/AlX 3 halogénation nitration sulfonation alkylation acylation emarques: une deuxième substitution dépend du substituant en place (la stabilité de l intermédiaire) : activation et régiosélectivité. Ainsi la nitration du benzène du toluène et du nitrobenzène indique : substrat vitesse NO 3 / 2 SO 4 C 3 -Ph 25 59% ortho 4% méta 37% para -Ph 1 Ph-NO 2 NO 2 -Ph 10-4 93% méta 6% ortho 1% para *activation et ortho/para-orientation avec les substituants +I et +M *désactivation et méta-orientation avec les substituants I et M *on assiste à une désactivation modérée et ortho/para-orientation avec les halogènes une troisième substitution dépend du groupe le plus activant et des effets stériques la sulfonation est réversible : 2 O 2 SO 4 t Ph SO 3 Ph - 2 SO 4 S en position benzylique (X 2 hν) S N via intermédiaire benzyne : X N2 -X N 2 48
Oxydation en position benzylique : Ph C 2 KMnO 4 O t Ph COO ou K 2 Cr 2 O 7 éduction de Birch: Na/N 3 liquide/to Aromaticité: structures cycliques planes à (4n+2)e - π ou p libres conjugués (règle de ückel). :O :O: et : : UTILISATIONS DS BNZNIQUS L addition de composés aromatiques augmente l indice d octane de l essence sans plomb. Le styrène est un précieux monomère qui intervient dans la copolymérisation avec le butadiène. Le benzène est une matière première du nylon du phénol de l acétone de l aniline et des colorants. Le Dacron est un polyester de l acide téréphtalique (obtenu par oxydation du p-xylène et de l éthane-12-diol). Le benzène est un produit toxique «persistant» et carcinogène ciblé en Chimie verte. Les composés aromatiques jouent un grand rôle dans de nombreuses réactions chimiques au niveau cellulaire (acides aminés). 49
XCICS 2B-LS YDOCABUS BNZNIQUS 2B1-Quelles sont les formes limites (structures mésomères) de l éthoxybenzène (t-o-ph) et du benzaldéhyde (Ph-CO) n déduire les caractéristiques d une nitration sur chacune de ces structures. 2B 2- Quels sont les produits attendus dans les réactions suivantes: a) + XC 2 CXC 2 X AlX 3 b) + 2 Ni P ou Ni P t c) 1-éthyl-4-méthylbenzène KMnO 4 d) toluène + Cl 2 AlCl 3 ou hν e) ortho-halotoluène + t-x + Zn 2B3- Quel est le résultat de la substitution électrophile de sur: O OMe O CF 2 C CF 3 3 et Cl C 3 2B4-n milieu acide O réalise une S sur le benzène. a) par quel mécanisme obtient-on le produit b) avec un époxyde de configuration peut-on parler de stéréospécificité 2B5-Dans une tentative de cyclisation de Friedel-Crafts on a utilisé X en vue de préparer. n fait on a obtenu. Dire pourquoi et proposer une alternative. 50
2B6-Comment à partir du benzène peut-on préparer : a) 1-éthyl-3-méthylbenzène b) 1-phénylprop-1-yne c) acide para-nitrobenzoïque d) 2-bromo-4-nitrotoluène e) Ph-CO-CCl-C 3 2B7-Identifier les produits A à G de la suite réactionnelle ci-dessous : A + B C hν t C + Cl 2 D + Cl D + O + 2 O + Cl + 2 O F KMnO 4 G + C 3 COO + C 3 COCl AlCl 3 G + Cl 2B8-Attribuer un nom aux structures suivantes: NO 2 ; O 3 S OMe ; I A C 3 B OMe O 2 N C Me Me ; ; D 2B9-eprésenter les structures suivantes : (1-méthylbutyl)benzène ; para-nitrostyrène ; anisole ou méthoxybenzène ; (11-diméthyléthyl)benzène. 2B10-Quelle est la structure du 1-chloroindane produit d addition de Cl sur l indène : F Que se passe-t-il en remplaçant l indène par le 2-phénylpropène 51