2.4.1- Électrodes de référence Définition : Électrode dont le potentiel ne change pas significativement lorsqu un faible courant circule dans la pile. 1) CALOMEL Élément interne de mercure en contact avec une solution de Hg 2 Cl 2 (calomel) Une solution de remplissage de KCl (concentration variable) = pont électrolytique Un fil de platine pour assurer la conduction entre les parties de l'électrode R. globale Hg 2 Cl 2 (s) + 2 é 2Hg (l) + 2 Cl ε = ε o - (RT/nF) ln a 2 Cl Note : ln x = 2,303 log ε = 0,268-0,0592 log a Cl
2) Ag/AgCl Électrode Ag en contact avec du AgCl Une solution de remplissage de KCl = pont électrolytique Utilisée à des T plus élevées que l électrode au calomel Plus stable à long terme que l électrode au calomel De plus en plus utilisée R. globale AgCl (s) + 1 é Ag (s) + Cl ε = ε o - (RT/nF) ln a Cl ε = 0,222-0,0592 log a Cl
3) Électrodes ioniques spécifiques (électrodes indicatrices) Rôle?? pouvoir déterminer la concentration d une solution inconnue à l aide d une mesure de potentiel Rapide, simple et précis comme méthode d analyse Défaut: ne s applique pas à tous les ions Une membrane sélective face à l ion d intérêt doit être disponible Membrane verre (de composition variable) ou cristaux de LaF 3 et Ag 2 S Ions pouvant être analysés Cations: H +, Cd 2+, Ca 2+, Cu 2+, K +, Ag + et Na + Anions: Br -, Cl -, CN -, F -, NO 3- et S 2-
L'électrode de verre du ph-mètre Le ph-mètre = potentiomètre qui mesure la différence de potentiel entre une électrode de référence de potentiel connu et insensible (ex : Ag/AgCl) à la solution à analyser et une électrode de verre Celle-ci contient une solution de HCl diluée et son potentiel varie en fonction de la différence de concentration en H + de cette solution et de la solution dans laquelle l'électrode est plongée Le potentiel lu varie donc en fonction du ph de la solution analysée A) Accumulateur (Batterie) au plomb Applications des piles B) Piles sèches C) Piles Ni-Cd D) Protection contre la corrosion
A) Accumulateur (Batterie) au plomb B) Piles sèches C) Piles Ni-Cd D) Protection contre la corrosion A) Accumulateur (Batterie) au plomb Pile rechargeable - en lui appliquant un potentiel convenable, la réaction de la pile est inversée et les électrodes retournent à leur état initial Pour que ce soit possible, les produits de la réaction directe (piles) doivent rester collés aux électrodes et ne pas se disperser dans le milieu (pâte) Batterie = plusieurs piles en série pour obtenir le potentiel désiré soit 6 x 2 V = 12V Lorsque le moteur n est pas en marche la batterie fournit l énergie Moteur en marche r. inverse permet de charger la batterie (alternateur) Anode: Pb (s) + HSO 4 (aq) PbSO 4 (s) + H + (aq) + 2 é Cathode: PbO 2 (s) + HSO 4 (aq) + 3 H + + 2 é PbSO 4 (s) + 2 H 2 O (l)
B) Piles sèches La plus connue la pile Leclanché dans la lampe de poche Boitier en zinc (sert d anode) Bâton de graphite (rôle de cathode) entouré de MnO 2 L électrolyte = pâte humide (H 2 O) contenant de NH 4 Cl et du C (réduire la résistance) Pile en milieu acide peu populaire Version alcaline plus rencontrée l anode de Zn moins corrodé en milieu basique on évite le «coulage» de la pile plus durables on remplace le NH 4 Cl par NaOH (KOH) Demi-réactions : Anode : Zn(s) = Zn 2+ (aq) + 2 e- ε pile = 1.48 V Cathode : 2 MnO 2 (s) + H 2 O + 2 e- = Mn 2 O 3 (s) + 2HO - (aq) NH 4+ (aq) + HO - (aq) = NH 3 (g) + H 2 O (l) 2NH 3 + Zn 2+ (aq) + 2 Cl - (aq) = Zn(NH 3 ) 2 ]Cl 2 (s)
C) Pile Ni-Cd Pile rechargeable Les électrodes sont enroulées les unes sur les autres dans une sorte de gelée et sont séparées par une couche humide de KOH L ordinateur portatif tire son énergie d une pile Ni-Cd Demi-réactions : Anode : Cd(s) +2HO- (aq) = Cd(OH) 2 (s) +2 e- Cathode : 2 NiO(OH) (s) + 2 H 2 O(l) + 2 e- = 2 Ni(OH) 2 (s) + 2 HO - (aq) ε pile = 1.3 V
D) Protection contre la corrosion Corrosion = détérioration d un métal par un processus électrochimique (en non oxydation) La formation de la rouille = exemple de corrosion le plus courant Réactions complexes mais on admet le mécanisme suivant Composition non-homogène du métal (réelle ou de contrainte) = zones anodiques et zones cathodiques sur la surface du métal À l anode (oxydation): Fe Fe 2+ + 2 é Les électrons libérés réduisent l oxygène atmosphérique en eau à la cathode O 2 + 2 H 2 O + 4 é 4OH - 4 Fe 2+ (aq) + O 2 (g) + (4 + 2n) H 2 O (l) 2Fe 2 O 3 nh 2 O (s) + 8 H + (aq) Rouille Les sels (NaCl) accélèrent la corrosion en augmentant la conductibilité de l'électrolyte
D) Protection contre la corrosion ❶ Acier inoxydable = on ajoute du Ni et du Cr au Fe = alliage de grande résistance, semblable aux métaux nobles ❷ Protection contre l environnement a) couche de peinture pour empêcher l oxygène et l humidité d entrer en contact avec le métal; b) plaquer l'acier avec un métal (chrome ou étain) qui forme un oxyde résistant ou alors qui s'oxyde plus facilement que le fer ❸ Protection cathodique le Fe est relié à un métal s oxydant plus facilement on crée une pile ou le Fe = cathode ne se désagrège pas ; L anode sacrifié (Mg, Zn, Cr) doit être changée régulièrement Utilisations: canalisations enfouies dans le sol ou pour protéger la coque des bateaux
A) Accumulateur (Batterie) au plomb B) Piles sèches C) Piles Ni-Cd D) Protection contre la corrosion A) Accumulateur (Batterie) au plomb Pile rechargeable - en lui appliquant un potentiel convenable, la réaction de la pile est inversée et les électrodes retournent à leur état initial Pour que ce soit possible, les produits de la réaction directe (piles) doivent rester collés aux électrodes et ne pas se disperser dans le milieu (pâte) Batterie = plusieurs piles en série pour obtenir le potentiel désiré soit 6 x 2 V = 12V Lorsque le moteur n est pas en marche la batterie fournit l énergie Moteur en marche r. inverse permet de charger la batterie (alternateur) Anode: Pb (s) + HSO 4 (aq) PbSO 4 (s) + H + (aq) + 2 é Cathode: PbO 2 (s) + HSO 4 (aq) + 3 H + + 2 é PbSO 4 (s) + 2 H 2 O (l)
B) Piles sèches La plus connue la pile Leclanché dans la lampe de poche Boitier en zinc (sert d anode) Bâton de graphite (rôle de cathode) entouré de MnO 2 L électrolyte = pâte humide (H 2 O) contenant de NH 4 Cl et du C (réduire la résistance) Pile en milieu acide peu populaire Version alcaline plus rencontrée l anode de Zn moins corrodé en milieu basique on évite le «coulage» de la pile plus durables on remplace le NH 4 Cl par NaOH (KOH) Demi-réactions : Anode : Zn(s) = Zn 2+ (aq) + 2 e- ε pile = 1.48 V Cathode : 2 MnO 2 (s) + H 2 O + 2 e- = Mn 2 O 3 (s) + 2HO - (aq) NH 4+ (aq) + HO - (aq) = NH 3 (g) + H 2 O (l) 2NH 3 + Zn 2+ (aq) + 2 Cl - (aq) = Zn(NH 3 ) 2 ]Cl 2 (s)
C) Pile Ni-Cd Pile rechargeable Les électrodes sont enroulées les unes sur les autres dans une sorte de gelée et sont séparées par une couche humide de KOH L ordinateur portatif tire son énergie d une pile Ni-Cd Demi-réactions : Anode : Cd(s) +2HO- (aq) = Cd(OH) 2 (s) +2 e- Cathode : 2 NiO(OH) (s) + 2 H 2 O(l) + 2 e- = 2 Ni(OH) 2 (s) + 2 HO - (aq) ε pile = 1.3 V
D) Protection contre la corrosion Corrosion = détérioration d un métal par un processus électrochimique (en non oxydation) La formation de la rouille = exemple de corrosion le plus courant Réactions complexes mais on admet le mécanisme suivant Composition non-homogène du métal (réelle ou de contrainte) = zones anodiques et zones cathodiques sur la surface du métal À l anode (oxydation): Fe Fe 2+ + 2 é Les électrons libérés réduisent l oxygène atmosphérique en eau à la cathode O 2 + 2 H 2 O + 4 é 4OH - 4 Fe 2+ (aq) + O 2 (g) + (4 + 2n) H 2 O (l) 2Fe 2 O 3 nh 2 O (s) + 8 H + (aq) Rouille Les sels (NaCl) accélèrent la corrosion en augmentant la conductibilité de l'électrolyte
D) Protection contre la corrosion ❶ Acier inoxydable = on ajoute du Ni et du Cr au Fe = alliage de grande résistance, semblable aux métaux nobles ❷ Protection contre l environnement a) couche de peinture pour empêcher l oxygène et l humidité d entrer en contact avec le métal; b) plaquer l'acier avec un métal (chrome ou étain) qui forme un oxyde résistant ou alors qui s'oxyde plus facilement que le fer ❸ Protection cathodique le Fe est relié à un métal s oxydant plus facilement on crée une pile ou le Fe = cathode ne se désagrège pas ; L anode sacrifié (Mg, Zn, Cr) doit être changée régulièrement Utilisations: canalisations enfouies dans le sol ou pour protéger la coque des bateaux
Faraday La masse de substance déposée à la cathode lors d une électrolyse est directement proportionnelle à la charge électrique, Q (exprimée en coulomb), ayant traversé la solution à l intensité du courant, I Q = I t au temps de passage du courant (t) La quantité d électricité transportée par n moles d électrons Q = F n é où F = charge d une mole d électrons 1 F = 6,023 x 10 23 é 1,602 x 10-19 C/é = 9,65 x 10 4 C/mol é
Un fil métallique transporte un courant de 1,00 ampère. Combien d électrons passent par un point du fil en 1,00 seconde?
Un fil métallique transporte un courant de 1,00 ampère. Combien d électrons passent par un point du fil en 1,00 seconde? Q = I t Q = F n é n é = 1,03 x 10-5 mol é n = 6,2 x 10 18 é
Une solution d acide sulfurique est électrolysée en utilisant un courant de 0,100 ampère pendant 3,00 heures. Combien de cm 3 à TPN de H 2 sont produits?
Une solution d acide sulfurique est électrolysée en utilisant un courant de 0,100 ampère pendant 3,00 heures. Combien de cm 3 à TPN de H 2 sont produits? Q = I t Q = F n é 1 F = 9,65 x 10 4 C/mol é n é = 0,0112 mol é H + + é = H 0 1 mol é = ½ mol H 2 2H + + 2é = H 2 n H2 = 0,0056 mol H 2 V H2 = 125,44 cm 3 H 2
Si on fait passer un courant dans une solution de Cu 2+, il y aura du cuivre qui se déposera sur l'électrode (placage) : Cu 2+ (aq) + 2 é Cu (s) Quelle sera la masse de cuivre déposée si on fait passer un courant de 10,0 A durant 30,0 minutes?
Si on fait passer un courant dans une solution de Cu 2+, il y aura du cuivre qui se déposera sur l'électrode (placage) : Cu 2+ (aq) + 2 é Cu (s) Quelle sera la masse de cuivre déposée si on fait passer un courant de 10,0 A durant 30,0 minutes? Q = I t Q = F n é 1 F = 9,65 x 10 4 C/mol é n é = 0,187 mol é n Cu = 0,0933 mol Cu M Cu = 63,55 g/mol m Cu = 5,93 g
Pendant combien de temps faut-il faire passer un courant de 5,00 A dans une solution d'ions Ag + pour qu'il y ait un dépôt de 10,5 g de Ag?
Sel fondu ou solution aqueuse d électrolytes Électrode (-) = CATHODE, là où vont les cations Électrode (+) = ANODE, là où vont les anions Les signes des électrodes dans une électrolyse est à l inverse de ce qu on a pour les piles Il n est pas toujours utile de séparer les compartiments anod. et cath. pour une électrolyse Cathode (réduction) Zn 2+ + 2 é Zn (s) ε o = - 0,76 V - + Cathode Cl - Na + Solution électrolyte Anode Il faut la coupler à une réaction dont le potentiel ε o > 0,76 V, de façon à obtenir un ε pile > 0 Il faut appliquer une différence de potentiel > 0,76 V pour former du Zn(s) à partir d une solution de Zn 2+ par électrolyse
En électrolyse on s intéresse surtout aux réactions cathodiques (placage des métaux) À l anode les anions sont oxydés en étant forcés de céder des électrons à la barre de métal positive. Anode : A n- A + né oxydation Cathode : C m+ + mé C réduction Réactions secondaires Dépendent de la présence d un solvant, de sa nature, de la nature des électrodes et de la réactivité du métal déposé La plus connue concerne les solutions aqueuses d électrolytes Si le métal formé à la cathode est plus réducteur que l hydrogène de l eau, on observe la formation d hydrogène gazeux et l alcalinisation de la solution H 2 O + 1 é ½ H 2 (g) + OH - (aq) ε o = - 0,83 V Na Na + (aq) + 1 é Na (s) + H 2 O ½H 2 (g) + Na + OH - ε o = - 2,71 V ε o pile = - 0,83 (- 2,71) = 1,88 V( > 0 V, donc spontané)
Ce même phénomène se produit avec tous les métaux dont le potentiel d oxydation est supérieur à 0,83 V (potentiel de réduction inférieur à -0,83 V) Il est impossible de faire le placage par électrolyse avec K, Mg, Al par électrolyse d une solution aqueuse il faut recourir à l électrolyse d un sel fondu K + + 1 é K ε o = - 2,93 V Mg 2+ + 2 é Mg ε o = - 2,70 V Al 3+ + 3 é Al ε o = - 1,66 V Exercice : Si on jette un morceau de Na (s) ou de K (s) dans l eau, on observe une réaction: M o + H 2 O ½H 2 (g) + M + OH - Pourquoi n observe-t-on pas la même chose en plongeant un morceau d aluminium ou de magnésium dans l eau?
R. secondaires à l anode Les réactions primaires anodiques produisent des radicaux très instables et très oxydants Cl - Cl + 1 é SO 2-4 SO 4 + 2 é Combinaison pour former une molécule stable (observée dans les sels fondus) Cl + Cl Cl 2 (g) Oxydation de l oxygène de l eau en milieu aqueux : SO 4 + H 2 O ½ O 2 (g) + H 2 SO 4 (aq) Cl 2 + H 2 O ½ O 2 (g) + 2 HCl (aq) Oxydation du métal de l électrode (si ε o < 1,23 V (O 2 + 4 H + + 4 é 2 H 2 O) SO 4 + Cu Cu 2+ + SO 2-4 SO 4 + Pb Pb 2+ + SO 2-4!!!! C est ce qui se produit dans l expérience d électrolyse faite au laboratoire Les anodes de Pb et de Cu perdent des électrons et relâchent des ions M 2+ en solution.
OXYDANTS RÉDUCTEURS ε o (V) Très faibles K + + 1 é K Puissants 1-2,93 Ca 2+ + 2 é Ca - 2,87 Na + + 1 é Na - 2,71 Tableau 4 : Potentiels de réduction (Référence : 2 H + + 2 é H 2 (g) ε o = 0,00 V) Mg 2+ + 2 é Mg - 2,37 Al 3+ + 3 é Al - 1,66 2 H 2 O + 2 é H 2 (g) + 2 OH - - 0,83 Faibles Zn 2+ + 2 é Zn Moyens 2-0,76 Cr 3+ + 3 é Cr - 0,74 Ni 2+ + 2 é Ni - 0,26 Réducteurs puissants : plus forts que H 2 /H 2 O, ils ne se forment pas dans l eau Réducteurs moyens : plus faibles que H 2 /H 2 O mais plus forts que H 2 /H + Oxydants moyens : plus forts que H + /H 2 mais plus faible que O 2 /H 2 O Oxydants puissants : plus forts que Pb 2+ + 2 é Pb - 0,13 Fe 3+ + 3 é Fe - 0,04 2 H + + 2 é H 2 (g) 0,00 Moyens 3 Cu 2+ + 2 é Cu Faibles 0,34 Ag + + 1 é Ag 0,80 Hg 2+ + 2 é Hg 0,85 Pd 2+ + 2 é Pd 0,95 Br 2 (g) + 2 é 2 Br - 1,09 Pt 2+ + 2 é Pt 1,19 O 2 (g) + 4 H + + 4 é 2 H 2 O 1,23 O 2 /H 2 O, ils ne peuvent pas se former dans l eau. Puissants 4 Cl 2 (g) + 2 é 2 Cl - Faibles 1,36 Au 3+ + 3 é Au 1,50 F 2 (g) + 2 é 2 F - 3,05
Potentiels normaux d électrodes Les potentiels (ε o ) - valides pour des concentrations (activités) de 1,0 mol/l et 101,3 kpa Si conditions différentes équation de Nernst ε = ε 0 RT ln Q nf ε = ε 0 0,0257 lnq n ε = ε 0 0,0592 logq n Valable si les courants en jeu sont petits pour les piles très petits mais pas en électrolyse Si la densité de courant est très grande, des surtensions d électrodes peuvent apparaître ❶ Surtension ohmique = due au passage d un courant non-nul dans une solution de résistance non-nulle (V = R I) ❷ Surtension de diffusion = lorsque la densité de courant est élevée, il se crée une pénurie d ions M + près de l électrode les électrons s accumulent chute de potentiel il faut appliquer une surtension pour que la réaction se fasse
❸ Surtension d activation = même si la situation précédente ne se produit pas limites physiques de l électrode elle ne peut en capter davantage la résistance augmente une surtension doit être appliquée Lois de Faraday ❶ Les réactions se produisent à l interface électrode/électrode ❷ Les métaux et l hydrogène apparaissent à la cathode. Les autres éléments issus de la réaction électrolytique apparaissent à l anode k I t M ❸ La masse, m, de métal déposée à la cathode lors d une électrolyse est m = z I = intensité du courant t = temps de passage du courant M =masse molaire du métal I t M m = z= nombre d électrons nécessaires pour décharger un ion métallique (M z+ ) 96500 z
A) Placage des métaux Cuivre B) Raffinage des métaux C) Production de Al D) Électrolyse de NaCl Argent Anode : Ag (s) + 2 CN - Ag(CN) 2- + é Cathode : Ag(CN) 2- + é Ag (s) + 2 CN - (oxydation) (réduction)
B) Raffinage des métaux Anode : Cu (s, impur) Cu 2+ (aq) + 2é Cathode : Cu 2+ (aq) + 2é Cu (s,pur) (oxydation) (réduction)
C) Production d aluminium Al ne peut être produit à partir d une solution aqueuse parce que l hydrogène de l eau est réduit plus facilement que Al 3+ L alumine (Al 2 O 3. nh 2 O), fond à 2050 C- il en coûterait trop cher Al 3+ + 3 é Al ε 0 = -1,66 V 2 H 2 O + 2 é H 2 + 2 OH - ε 0 = - 0,83 V En pratique : 70 % Na 3 AlF 6 (cryolite) 20 % Al 2 O 3 obtenu de la bauxite 10 % additifs (AlF 3, LiF, NaF, CaF 2 et MgF 2 ) R. globale 2 x Al 2 O 3 + 4 AlF 6 3-3 Al 2 OF 6 2- + 6 F -
Al 2 O 3 est le produit consommé les anodes de C sont consommées elles doivent être remplacées régulièrement Al produit à la cathode a une masse volumique supérieure au fondu et se dépose au fond de la cuve d où on le retire périodiquement
D) Électrolyse de NaCl Anode : 2 Cl - Cl 2 + 2 é Cathode : 2 H 2 O + 2 é 2 OH - + H 2 fibre d amiante Pour éviter la réaction Cl 2 + 2 Na + OH - Na + OCl - + NaCl + H 2 O
Pendant combien de temps faut-il faire passer un courant de 5,00 A dans une solution d'ions Ag + pour qu'il y ait un dépôt de 10,5 g de Ag? Ag + (aq) + é Ag (s) M Ag = 107,9 g/mol n Ag = 0,0973 mol n é = 0,0973 mol é Q = F n é Q = I t 1 F = 9,65 x 10 4 C/mol é t = 1,87 x 10 3 s = 31,3 min