PROPRIÉTÉS MECANIQUES ET MICROSTRUCTURES DE FILMS MINCES DETiN

PROPRIÉTÉS MECANIQUES ET MICROSTRUCTURES DE FILMS MINCES DETiN THÈSE No 2061 (1 999) PRÉSENTÉE AU DÉPARTEMENT DE PHYSIQUE POUR L'OBTENTION DU GRADE DE DOCTEUR ES SCIENCES PAR Omid-Reza SHOJAEI D.E.A. de Science et Structure des Matériiux, Université J. Fournier, Grenoble, France de nationalité iranienne acceptée sur proposition du jury: Prof. J.-L. Martin, directeur de thése Dr A. Karimi, rapporteur Dr J.-L. Loubet, rapporteur Prof. F. Lévy, rapporteur Dr J. Rabier, rapporteur Lausanne, EPFL 1 999

Résumé Le nitrure de titane, comme les nitrures de métaux de transition en général, a une température de fusion élevée, de grandes valeurs de module d'élasticité et de dureté et une très bonne résistance à l'usure. Ces couches sont souvent utilisées comme revêtements décoratifs et de protection. Les performances mécaniques sont fortement affectées par la microstructure et la composition chimique des dépôts. Dans ce travail de thèse, les propriétés mécaniques et structurales de TiN sont étudiées en fonction des paramètres de déposition et de l'épaisseur des couches afin de comprendre l'influence de chaque paramètre sur les propriétés physiques de ces revêtements fonctionnels. Les couches minces de TiN sont déposées par pulvérisation cathodique réactive radio fréquence. Plusieures séries d'échantillons ont été préparées en variant la puissance incidente de décharge, la pression partielle d'azote, la température du substrat ainsi que l'épaisseur (entre 80 et 400 nm). Les propriétés mécaniques à savoir le module d'élasticité, la dureté et la contrainte résiduelle sont évaluées en utilisant le bulge test (mis au point pendant cette thèse) et la nanoindentation. Un soin particulier a été réservé aux procédures d'exploitation des mesures pour les deux techniques. De plus l'aspect des courbes de mesures par nanoindentation a été comparé avec des modéles mécaniques. L'augmentation de la puissance incidente et la diminution de la pression partielle d'azote résultent en des valeurs de module d'élasticité et de dureté plus élevées. Par contre, le module et la dureté diminuent lorsque l'épaisseur augmente. La contrainte résiduelle en tension obtenue pour les échantillons déposés sous faible puissance incidente passe en contrainte compressive avec l'augmentation de celle-ci. L'effet de l'épaisseur modifie la contrainte globale de la

couche à savoir la transition de la contrainte compressive en contrainte en tension lorsque l'épaisseur croît. La structure cristalline et la morphologie des échantillons sont analysées respectivement par la diffraction de rayons X et par diverses techniques de microscopie à savoir les microscopes électroniques à balayage et à transmission ainsi que le microscope à force atomique. La microstmcture suit une croissance colonnaire et présente une formation nanocristalline près de l'interface filmlsubstrat. Le diamètre de colonnes et la taille de grains décroissent avec l'augmentation de la puissance incidente ou la diminution de l'épaisseur, ce qui entraîne une diminution de la porosité entre les colonnes. Ces changements sont corrélés avec le mode de croissance en terme d'énergie de mobilité des atomes se condensant durant la déposition. Le paramètre de maille diminue lorsque la croissance colonnaire est accentuée. La composition chimique (NiTi) ainsi que les impuretés (oxygène et carbone) ont été analysées par microsonde électronique, spectroscopie par photoémission de rayons X et Rutherfod Back Scattering. Le rapport N/Ti diminue avec l'augmentation de la puissance incidente tandis qu'il croît avec l'augmentation de la pression partielle d'azote et de la température du substrat. Le taux d'impuretés s'avère être d'autant plus élevé que la morphologie colonnaire est prononcée. Le test de résistance à l'oxydation montre que la vitesse d'oxydation est plus élevée dans le cas des couches avec une formation colonnaire prononcée. Cet effet est relié à la porosité entre les colonnes qui forment des canaux pour la diffusion de l'oxygène. Une énergie d'activation d'oxydation de 1.18-1.22 ev a été déterminée pour les différentes n~orphologies de TiN. La variation des performances mécaniques et fonctionnelles de ces couches est fortement corrélée aux changements morphologiques en terme de taille de grains et défauts microstructuraux. La valeur de module d'élasticité détérminée par la nanoindentation correspond à celle déterminée par le bulge test si la morphologie est homogène. Dans le cas colonnaire, la différence des valeurs est attribuée aux différents modes de déformation dans les deux essais mécaniques. La comparaison entre le bulge test et la diffraction X, en ce qui concerne la contrainte résiduelle, montre une bonne correspondance entre les valeurs déterminées par les deux techniques. La comparaison des caractéristiques déterminées par bulge test avec d'autres techniques montre que le bulge test est une méthode fiable et complémentaire de mesure de propriétés mécaniques.

Abstract The titanium nitride, like the transition metals nitrides in general, exhibits a lugh melting point, high elastic modulus and hardness and a very good Wear resistance. These layers are used as protective and decorative coatings. The mechanical performances are strongly related to the microstructure and the chemical composition of the layer. In this work, the mechanical and structural properties of TiN are studied as a function of the deposition parameters and the thickness of the coating in order to understand the influence of each parameter on the physicai properties of these coatings. Thin films of TiN are deposited by rf magnetron sputtering. Several sarnples have been produced with various incident power of the cathodic deposition, as well as various partial pressure of nitrogen, substrate temperature and thicknesses (between 80 and 400 nm). The mechanical properties such as the elastic modulus, the hardness and the stress induced during the deposition are investigated with a bulge test technic developped during this thesis and nanoindentation measurements. A special care has been paid to the analysis of the measurement for these two technics. The increase of the incident power and the decrease of the partial pressure of nitrogen improve the elastic modulus and the hardness of the coating. The elastic modulus and the hardness decrease if the thickness increases. The residual stress in tension obtained on the samples deposited with a low incident power shifts to compressive stress when the power is increased. As the thickness is increased, the global stress of the coating changes from compression into tension. These varations are related to the grain size. The crystalline structure and morphology of the samples are investigated respectively by X-ray diffraction and various microscopy analysis as scanning electron microscope, transmission electron microscope and atornic force microscope. The microstructure shows a columnar

growth and the formation of nanocrystalline structure close to the interface filmlsubstrate. The diameter of the columns and the grain size decrease by increasing the incident power or decreasing the thickness which implies a lowering of the porosity between the columns. These modifications are correlated with the type of growth in term of the mobility of the atoms during the deposition. The ce11 parameter decreases when the columnar growth is increased. The chemical composition (Nmi) and the caracterization of the impurities (oxygen and carbon) have been analyzed by electron microprobe, X-ray photoemission spectroscopy and Rutherford Back Scattering Spectroscopy. The ratio N/Ti decreases as the deposition power increases and increases with the partial pressure of nitrogen and the temperature of the substrate. The amount of impurities increases as the columnar structure is more pronounced. The oxydation resistance measurements show that the kinetics of the oxydation is more pronounced in the coatings that have a strong columnar formation. This effect is related to the porosity between the columns that create diffusion path for oxygen. An activation energy of 1.18-1.22 ev has been evaluated for the various morphologies of TiN. The mechanical and other performances are strongly correlated with the morphology of these layers, the grain size and the microsctructural defects. The values of the Young's modulus determined by the nanoindentation and by the bulge test are in good agreement, the morphology being homogeneous. The difference between the values in columnar case is due to the different modes of deformation of these two mechanical tests. The cornparison between the values of the residual stress found out by the bulge test and by X-ray diffraction shows a very good correspondance between these two techniques. Comparing the characteristics determined by the bulge test to those determined by other techniques indicates the bulge test to be a reliable and complementary methode of measunng the mechanical properties.

Table des matières 1) INTRODUCTION 1 1) Essais mécaniques 1.1) Nanoindentation 1.1.a) Dispositif expérimental 1.1.b) Méthodes d'évaluation de la dureté et du module d'élasticité 1.1.c) L'Aire de contact 1.2) Essai de traction bidimensionnelle (Bulge test) 1.2.a) Principe 1.2.b) Dispositif expérimental 1.2.c) Cycle de déformation 1.2.4 Méthode de dépouillement 1.2.e) Loi des mélanges 1.2.0 Déformation du substrat 1.249 Préparation des éprouvettes 2) Elaboration des couches de TiN 2.1) Pulvérisation cathodique 2.2) Principe de déposition 2.2) Dispositif expérimental 3) Caractérisations structurales 26 3.1) Caractérisation morphologique 26 3.2) Caractérisation cristallographique 27 3.2.a) Détermination du paramètre de maille, de la taille de grains et de la texture 27 3.2.b) Mesure de la contrainte 29 3.2.c) Configurations symétrique et asymétrique 31 3.2.d) Dispositif expérimenal 32 4) Analyse chimique 4.1) Micro-sonde électronique (MS) 4.2) Spectroscopie par rétrodiffusion (RBS) 4.3) Spectroscopie de photoémission X (XPS)

III) RESULTATS 1) Propriétés Mécaniques 1.1) Procédures d'exploitation des essais mécaniques 1.1.a) Bulge test 1.1.b) Nanoindentation 42 1.2) Influence des paramètres de déposition sur les propriétés mécaniques 1.2.a) Bulge test 1.2.b) Nanoindentation 1.3) Effet de l'épaisseur 1.3.a) Effet de l'épaisseur sur le module d'élasticité et la contrainte 1.3.b) Influence de l'épaisseur sur la dureté 2) Morphologie et Microstructure 2.1) Section transverse 2.1.a) Influence de l'épaisseur 2.1.b) Influence des paramètres de déposition 2.1.c) Interface film-substrat 2.2) Topographie de surface 2.2.a) Influence de l'épaisseur 2.2.b) Influence des paramètres de déposition 3) Caractéristiques cristallographiques 3.1) Phase cristalline 3.2) Paramètre de maille 3.3) Taille de grains 3.4) Orientation préférentielle 4) Composition chimique des films 4.1) Effet des paramètres de déposition et de l'épaisseur sur la composition chimique 4.2) Comparaison des différentes méthodes d'analyse chimique 4.2.a) Comparaison de [Nni] obtenu par les trois techniques 4.2.b) Taux d'oxygène et de carbone obtenus par RBS et XPS 5) Résistance à l'oxydation 5.1) Influence de la microstructure sur la vitesse d'oxydation 5.2) Influence de la microstructure sur l'énergie d'activation de l'oxydation IV) DISCUSSION 1) Synthèse sur les caractéristiques structurales 1.1) Aspect général de la microstructure 1.2) Evolution de la microstructure en fonction des paramètres de déposition 1.3) Evolution de la microstructure avec l'épaisseur 1.4) L'explication des caractéristiques structurales à travers le Modèle de Zones de Structures (MZS) 1.4.a) Modèles de Thomton et de Messier 1.4.b) Paramètres contrôlant la structure physique des couches minces

1.4.c) Comparaison des résultats expérimentaux et les modèles 82 2) Synthèse des résultats des essais mécaniques 2.1) Influence des paramètres de déposition 2.2) Influence de l'épaisseur 2.3) Comparaison des valeurs de module d'élasticité avec la littérature 8 6 3) Propriétés mécaniques et caractéristiques structurales 3.1) Composition chimique 3.2) Contrainte résiduelle 3.3) Taille de grains 4) Comparaison des essais mécaniques pour films minces 4.1) Comparaison des mesures du module d'élasticité faites avec le bulge test et la nanoindention 4.2) Comparaison du bulge test et de la Diffraction X pour la détermination de la contrainte résiduelle 4.3) L'effet de l'interaction filmlsubstrat sur les mesures de dureté et de module par naoindentation 4.3.a) Modèle mécanique pour le module d'une couche mince sur un substrat 4.3.b) Modèle mécanique pour la dureté d'une couche sur un substrat V) CONCLUSION