CHIMIE ET SPELEOLOGIE Dans le cadre d un projet pluridisciplinaire sur le thème de la spéléologie, des élèves de terminale doivent faire l exploration d une grotte où ils risquent de rencontrer des nappes de dioxyde de carbone CO 2. A teneur élevée, ce gaz peut entraîner des évanouissements et même la mort. Le dioxyde de carbone est formé par action des eaux de ruissellement acides sur le carbonate de calcium CaCO 3 présent dans les roches calcaires. Le professeur de chimie leur propose d étudier cette réaction. Données : - température du laboratoire au moment de l expérience : 25 C soit T = 298 K - pression atmosphérique : P atm = 1,020.10 5 Pa - loi des gaz parfaits : P.V = n.r.t - constante des gaz parfaits : R = 8,31 SI - masses molaires atomiques, en g.mol -1 : M(C) = 12 ; M(H) = 1 ; M(O) = 16 ; M(Ca) = 40 M - densité d un gaz par rapport à l air : d, où M est la masse molaire du gaz. 29 Dans un ballon, on réalise la réaction entre le carbonate de calcium CaCO 3(s) et l acide chlorhydrique (H 3 O + (aq) + Cl (aq)). Le dioxyde de carbone formé est recueilli par déplacement d eau, dans une éprouvette graduée. Un élève verse dans le ballon, un volume V S = 100 ml d acide chlorhydrique à 0,1 mol.l -1. A la date t = 0 s, il introduit rapidement dans le ballon 2,0 g de carbonate de calcium CaCO 3(s) tandis qu un camarade déclenche un chronomètre. Les élèves relèvent les valeurs du volume V CO2 de dioxyde de carbone dégagé en fonction du temps. Elles sont reportées dans le tableau ci-dessous. La pression du gaz est égale à la pression atmosphérique. Dans les conditions de l expérience, on peut raisonnablement supposer que tous les gaz suivent la loi des gaz parfaits dont l expression est rappelée dans les données. t (s) 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 V CO2 (ml) 0 29 49 63 72 79 84 89 93 97 100 103 t (s) 240 260 280 300 320 340 360 380 400 420 440 V CO2 (ml) 106 109 111 113 115 117 118 119 120 120 121 La réaction chimique étudiée peut être modélisée par l équation : CaCO 3(s) + 2 H 3 O + (aq) = Ca 2+ (aq) + CO 2(g) + 3H 2 O (l) 1. Calculer la densité par rapport à l air du dioxyde de carbone CO 2(g). Dans quelles parties de la grotte ce gaz est-il susceptible de s accumuler? 2. Déterminer les quantités de matière initiale de chacun des réactifs. 3. Dresser le tableau d avancement de la réaction. En déduire la valeur x max de l avancement maximum. Quel est le réactif limitant?
4. a) Exprimer l avancement x de la réaction à une date t en fonction de V CO2, T, P atm et R. Calculer sa valeur numérique à la date t = 20 s. b) Calculer le volume maximum de gaz susceptible d être recueilli dans les conditions de l expérience. La transformation est-elle totale? 5. Les élèves ont calculé les valeurs de l avancement x et reporté les résultats sur le graphe donné en annexe (à rendre avec la copie). a) Donner l expression de la vitesse volumique de réaction en fonction de l avancement x et du volume V S de solution. Comment varie la vitesse volumique au cours du temps? Justifier à l aide du graphe. b) Définir le temps de demi réaction t 1/2. Déterminer graphiquement sa valeur sur l annexe. 6. La température de la grotte qui doit être explorée par les élèves est inférieure à 25 C. a) Quel est l effet de cet abaissement de température sur la vitesse volumique de réaction à la date t = 0 s? b) Tracer, sur l annexe, l allure de l évolution de l avancement en fonction du temps dans ce cas. 7. La réaction précédente peut être suivie en mesurant la conductivité de la solution en fonction du temps. a) Faire l inventaire des ions présents dans la solution. Quel est l ion spectateur dont la concentration ne varie pas? b) On observe expérimentalement une diminution de la conductivité. Justifier sans calcul ce résultat connaissant les valeurs des conductivités molaires des ions à 25 C : (H 3 O + ) = 35,0 ms.m².mol -1 (Ca 2+ ) = 12,0 ms.m².mol -1 (Cl - ) = 7,5 ms.m².mol -1 c) Calculer la conductivité de la solution à l instant de date t = 0 s. d) Montrer que la conductivité est reliée à l avancement x par la relation : = 4,25 580.x e) Calculer la conductivité de la solution pour la valeur maximale de l avancement.
CHIMIE ORGANIQUE RELATIVISTE Dans un futur lointain, des lycéens d un centre étranger, éloigné dans la galaxie, se rendent dans leur futur lycée après avoir passé leurs vacances d été sur Terre. Ils s aperçoivent qu ils effectuent leur trajet en navette avec leur nouvel enseignant de sciences physiques. Pour passer le temps, celui-ci propose à ses futurs élèves de s avancer dans le cours de terminale S. Ils s intéressent à la réaction chimique entre l eau et le 2-chloro-2méthylpropane CH 3 CH 3 C C CH 3 + H O H C + On rappelle que dans le modèle de la représentation de Lewis, une liaison covalente est représentée par un trait entre deux atomes et qu un doublet non-liant est représenté par un trait localisé sur un atome. Les trois parties de cet exercice sont largement indépendantes entre elles. La première partie permet de trouver la nature de la réaction après une analyse de spectres IR et de RMN du proton, la seconde partie est une étude cinétique de la réaction, la troisième partie traite de la relativité restreinte. Dans le cadre de ce module, seule la partie 2 concernant la cinétique sera étudiée. Étude de la cinétique de la réaction Deux mélanges eau / acétone sont étudiés à différentes températures. L eau est ici en large excès, elle intervient donc comme solvant et comme réactif. Les conditions opératoires sont résumées dans le tableau ci-dessous : Eau Acétone 2-chloro-2- méthylpropane Expérience A 1 30 g 20 g 1,0 ml 25 Expérience A 2 30 g 20 g 1,0 ml 30 Expérience A 3 30 g 20 g 1,0 ml 40 Expérience B 25 g 25 g 1,0 ml 40 Température ( C) Le mélange eau / acétone est introduit dans un bécher de 100 ml qui est placé dans un bain thermostaté. Lorsque la température à l intérieur du bécher est stabilisée à la valeur désirée, une sonde conductimétrique est introduite puis 1,0 ml de 2-chloro-2-méthylpropane est versé dans le milieu réactionnel sous agitation. Au bout de quelques secondes, l agitation est stoppée puis la conductivité de la solution est suivie au cours du temps à l aide d un système informatisé. La durée de l acquisition est de 20 minutes pour chaque étude. On suppose que : (t) = K.x(t) (t) représente la conductivité de la solution à un instant donné à laquelle a été retranchée la conductivité initiale de la solution, K est une constante qui va dépendre du mélange considéré et de la température et x(t) représente l avancement de la réaction à un instant donné. Les graphes, placés sur l annexe 1, représentent (t) en fonction du temps pour différentes conditions expérimentales.
2.1. En comparant les expériences A 1, A 2 et A 3 et en justifiant brièvement, indiquer l influence de la température sur la vitesse de la réaction. 2.2. En comparant A 3 et B, indiquer l influence de la proportion eau / acétone sur la vitesse de la réaction chimique. Justifier la réponse. 2.3. Définir le temps de demi-réaction. 2.4. Donner la valeur du temps de demi-réaction dans le cas de l expérience A 3.
SUIVI CINÉTIQUE PAR CONDUCTIMÉTRIE On se propose d étudier, par conductimétrie, la cinétique de l hydrolyse du 2-chloro-2-méthylpropane qui est noté RCl. On suppose que la seule réaction qui a lieu au cours de la transformation étudiée a pour équation : RCl (l) + 2 H 2 O (l) = ROH (aq) + H 3 O + + Cl (aq) réaction (1) ROH représente le 2-méthylpropan-2-ol qui est produit au cours de la transformation. Protocole : Le 2-chloro-2-méthylpropane (RCl) est peu soluble dans l eau mais il est très soluble dans un mélange eau - acétone en proportions appropriées. Le mélange réactionnel initial est réalisé en versant une quantité de matière n i (RCl) = 9,1 10 3 mol de 2-chloro-2-méthylpropane (RCl) dans un mélange eau acétone. Le volume total de la solution dans le bécher est V = 50,0 ml. L eau présente est en très large excès. 1. Questions préliminaires On propose dans le TABLEAU A2 DE L ANNEXE des affirmations concernant le taux d avancement final d une réaction et l équilibre chimique. 1.1. Compléter ce tableau en répondant par VRAI ou FAUX en toutes lettres et en justifiant brièvement les réponses. 1.2. Compléter le TABLEAU A3 DE L ANNEXE à l aide d expressions littérales en respectant les notations de l énoncé. On négligera la quantité initiale d ions H 3 O + due à l autoprotolyse de l eau. 2. Suivi cinétique de la transformation par conductimétrie La transformation modélisée par la réaction (1) peut être suivie par conductimétrie dans une enceinte thermostatée à la température de 40 C. Pour cela, on plonge dans le bécher contenant le mélange eau - acétone une cellule conductimétrique préalablement étalonnée. On déclenche le chronomètre à l instant où on ajoute le 2-chloro-2-méthylpropane (RCl) dans le mélange et on mesure la conductivité de la solution à différentes dates. Les résultats obtenus permettent de tracer la courbe d évolution de l avancement x de la réaction en fonction du temps (FIGURE A4 DE L ANNEXE). On considère que l état final est atteint à partir de la date t = 60 min. 2.1. Pourquoi peut-on effectuer un suivi conductimétrique de cette transformation? 2.2. Courbe d évolution temporelle de l avancement x de la réaction 2.2.1. L expression littérale de la conductivité d'une solution en fonction des concentrations molaires effectives [ X i ] des ions présents dans cette solution est donnée par la relation : i Xi i i appelé conductivité molaire ionique est une constante dont la valeur dépend de l ion X i. Donner l expression littérale de la conductivité de la solution en considérant que seuls les ions oxonium H 3 O + et chlorure Cl, produits par la réaction (1), interviennent.
2.2.2. Déduire des questions 1.2. et 2.2.1. l expression de la conductivité de la solution à la date t en fonction de l avancement x de la réaction, du volume V de la solution et des conductivités molaires ioniques des ions oxonium λ H3 O + et chlorure λ Cl -. 2.3. Exploitation de la courbe d évolution temporelle de l avancement x de la réaction 1 dx On rappelle l expression de la vitesse volumique de réaction : v., où V représente le volume du V d t mélange réactionnel. 2.3.1. Définir le temps de demi-réaction noté t 1/2. 2.3.2. Déterminer graphiquement t 1/2 SUR LA FIGURE A4 DE l ANNEXE. On fera apparaître clairement la construction graphique. 2.3.3. Comparer, sans nécessairement les calculer, les vitesses volumiques de réaction v 0, v 20 et v 65 respectivement aux instants t 0 = 0, t 20 = 20 min et t 65 = 65 min. Justifier par un tracé graphique SUR LA FIGURE A4 DE l ANNEXE. 2.3.4. Quel est le facteur cinétique responsable de la variation de la vitesse volumique? Expliquer. 2.3.5. Tracer, SUR LA FIGURE A4 DE l ANNEXE, l allure de la courbe pour une température supérieure à 40 C. Justifier.
ANNEXE DE L EXERCICE Lorsque l état d équilibre chimique d un système est atteint, les espèces chimiques arrêtent de réagir entre elles au niveau microscopique. Vrai ou Faux Brève justification Dans le cas d un équilibre chimique, le taux d avancement final change si on augmente la quantité de l un des réactifs. Lorsque l état d équilibre chimique d un système est atteint, le taux d avancement final est toujours égal à 1. Tableau A2. Affirmations concernant le taux d avancement final d une réaction et l équilibre chimique. Équation chimique de la réaction RCl (l) + 2 H 2 O (l) = ROH(aq) + H 3 O + + Cl (aq) État du système Avancement en mol Quantités de matière en mol État initial x = 0 Au cours de la transformation État final État final si transformation totale x x f x max En excès Tableau A3. Tableau descriptif de l évolution du système chimique (ou tableau d avancement)
x (mmol) 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 10 20 30 40 50 60 70 80 t (min) Figure A4. Courbe d évolution de l avancement au cours du temps
UN CATALYSEUR ENZYMATIQUE, L UREASE L uréase est une enzyme découverte par J-B Summer en 1926. Elle joue un rôle important au sein des organismes vivants dans la décomposition d une molécule organique, l urée. On trouve l uréase dans des organismes végétaux (comme le haricot sabre) mais également dans des bactéries pathogènes (telles que Helicobacter pylori). Une enzyme est une macromolécule. Les différentes parties de cette molécule sont liées entre elles notamment par des liaisons hydrogène qui se forment plus ou moins facilement suivant la température. Ces liaisons conduisent à la formation d une structure tridimensionnelle présentant de nombreux replis (voir image ci-contre). La réaction, que catalyse l enzyme, se produit au sein de l un de ces replis appelé alors site actif. Haricot sabre Structure 3D de l uréase L objectif de cet exercice est l étude du rôle de l uréase et de l influence de certains paramètres sur son activité. Données : couples acide/base : H 3 O + (aq) / H 2 O (l) ; NH 4 + (aq) / NH 3 (aq) pk a du couple NH 4 + (aq) / NH 3 (aq) = 9,2 Document 1. Influence de la température sur l activité enzymatique La cinétique de la réaction catalysée est directement liée à l activité de l uréase : plus l activité est grande, plus la réaction est rapide. L activité relative, représentée sur le graphe ci-dessous, est le rapport de l activité de l enzyme sur son activité maximale, dans des conditions fixées de température, de ph et pour une quantité d'enzyme donnée. Condition expérimentale : ph = 7,0 (solution tampon au phosphate de concentration molaire 20 mmol.l -1 ) Activité relative (en pourcentage) de l uréase en fonction de la température θ en C D après le site http://www.toyobospusa.com/enzyme-urh-201.html
Document 2. Influence du ph sur l activité enzymatique Condition expérimentale : température θ = 30 C Activité relative (en pourcentage) de l uréase en fonction du ph D après le site http://www.toyobospusa.com/enzyme-urh-201.html ph ACTIVITE ENZYMATIQUE DE L UREASE L urée (NH 2 CO NH 2 ) réagit avec l eau pour former de l ammoniac NH 3 et du dioxyde de carbone. Au laboratoire, on réalise deux expériences : On dissout de l urée dans de l eau. Aucune réaction ne semble avoir lieu. Le temps de demiréaction est estimé à 60 ans. On dissout de l urée dans de l eau en présence d uréase. Il se forme quasi-immédiatement les produits attendus. Le temps de demi-réaction vaut 2 10-5 s. 1. L uréase, un catalyseur 1.1. Écrire l équation de la réaction chimique entre l urée et l eau. 1.2. Rappeler la définition du temps de demi-réaction. 1.3. En quoi les résultats des expériences permettent-ils de considérer l uréase comme un catalyseur? 2. Effet de la température sur l activité enzymatique 2.1. Quelle est en général l influence de la température sur la cinétique d une réaction chimique? 2.2. En utilisant le document 1, décrire l influence de la température sur la cinétique de la réaction catalysée. À l aide du texte introductif, comment peut-on expliquer la différence entre le cas général (question 2.1) et celui décrit à la question 2.2.?