Centre d expertise en analyse environnementale du Québec MA. 400 Eth-Gly 1.0 Édition : 2002-09-16 Méthode d analyse Détermination de l éthylène glycol : méthode colorimétrique à l aide du MBH
Exemple de numérotation : MA. 203 - As 1.1 uméro de l'édition uméro de la méthode Identification du paramètre Méthode d'analyse approuvée 00 - Général 01 - Air ambiant 02 - Rejets atmosphériques 03 - Eau potable, eaux naturelles, etc. 04, 14, 15 - Eaux usées (municipales, industrielles, etc.) 05, 10, 16 - Sols ou sédiments 06 - Tissus végétaux 07 - Tissus animaux 08, 09, 13 - Résidus (déchets, huiles, boues, etc.) 17 - Précipitations acides 100 - Propriétés 200 - Métaux 300 - Matières inorganiques non métalliques 400 - Matières organiques 500 - Toxicologie 700 - Microbiologie 800 - Biologie 900 - Terrain 1000 - Agricole
ÉDITIO APPROUVÉE LE : 16 septembre 2002 Historique de la méthode Cette méthode a été écrite pour la détermination de l éthylène glycol ciblé dans le règlement portant sur l enfouissement des sols contaminés. Reproduction et traduction, même partielles, interdites sans l'autorisation du Centre d'expertise en analyse environnementale du Québec, ministère de l'environnement du Québec. Ce document doit être cité de la façon suivante : CETRE D EXPERTISE E AALYSE EVIROEMETALE DU QUÉBEC, Détermination de l éthylène glycol : méthode colorimétrique à l aide du MBH. MA. 400 Eth-Gly 1.0, Ministère de l Environnement du Québec, 2002, 15 p. MA. 400 Eth-Gly 1.0 3 de 15
TABLE DES MATIÈRES ITRODUCTIO 7 1. DOMAIE D APPLICATIO 7 2. PRICIPE ET THÉORIE 7 3. FIABILITÉ 9 3.1. Interférence 9 3.2. Limite de détection 9 3.3. Limite de quantification 9 3.4. Sensibilité 9 3.5. Fidélité 9 3.6. Justesse 10 3.7. Pourcentage de récupération 10 4. COSERVATIO 10 5. APPAREILLAGE 10 6. RÉACTIFS ET ÉTALOS 10 7. PROTOCOLE D'AALYSE 12 7.1. Préparation du matériel 12 7.2. Préparation de l échantillon 12 7.3. Étalonnage et dosage 12 8. CALCUL DES RÉSULTATS 13 9. CRITÈRES D ACCEPTABILITÉ 14 10. BIBLIOGRAPHIE 14 MA. 400 Eth-Gly 1.0 5 de 15
ITRODUCTIO L éthylène glycol est un composé organique qui possède deux groupements alcool sur deux atomes de carbone voisins. Il est principalement utilisé dans l industrie automobile pour son pouvoir calorifique dans les systèmes d échange de chaleur et pour son pouvoir réfrigérant dans les systèmes de refroidissement. Les industries de l électronique, des peintures, des plastiques, des encres, des explosifs et des fibres synthétiques l utilisent également. Son ingestion peut causer des problèmes respiratoires et rénaux, de l urémie et même la mort. 1. DOMAIE D APPLICATIO Cette méthode sert à déterminer la concentration d éthylène glycol dans les matières liquides aqueuses (ou dans les eaux) et dans les matières solides (dont les sols). La plage d étalonnage utilisée pour le dosage par colorimétrie se situe entre 0,3 et 10 mg/l d éthylène glycol. Le domaine d application, exprimé en mg/l pour les liquides aqueux et en mg/kg pour les matières solides, varie en fonction des quantités extraites et des dilutions effectuées sur les extraits analysés. 2. PRICIPE ET THÉORIE Le lecteur est prié de se référer à la figure 1 à la page 8 pour les différentes étapes de la réaction. L éthylène glycol contenu dans l échantillon (aqueux) est oxydé en formaldéhyde (A) par l ajout de périodate de sodium selon la réaction 1. Par la suite, le formaldéhyde réagit avec le chlorure du 3-méthyle-2-benzothiazolinone hydrazone (MBH) pour former un produit de condensation (B) selon la réaction 2. L excès du chlorure de MBH est rapidement oxydé par le chlorure ferrique pour former un composé intermédiaire (C) selon la réaction 3. Le produit de condensation formaldéhyde-mbh (B) et le produit intermédiaire C réagissent ensemble selon la réaction 4 pour former un complexe de couleur bleu-vert dont l absorbance à 630 nm est proportionnelle à la concentration de l éthylène glycol (D). MA. 400 Eth-Gly 1.0 7 de 15
Figure 1 - Réaction du formaldéhyde provenant de l éthylène glycol avec le MBH pour former un complexe dosé par colorimétrie OH OH + a 3 H 2 IO 6 2 H 2 C O + 3 H 2O + HIO 3 ( 1 ) (A) MBH CH 3 CH 3 + O CH 2 + H 2 O ( 2 ) S H 2 S CH 2 (B) FeCl 3 Excès H + (C) H S H + + FeCl 2 + HCl ( 3 ) H 3 C S (B) + (C) S C H 3 + ( 4 ) Complexe bleu-vert (D) dont la charge positive est délocalisée 8 de 15 MA. 400 Eth-Gly 1.0
3. FIABILITÉ Les termes suivants sont définis dans le document DR-12-VMC, intitulé «Protocole pour la validation d'une méthode d'analyse en chimie». 3.1. ITERFÉRECE Les interférences peuvent être causées par toute substance qui empêche la formation de formaldéhyde et qui nuit à la réaction de condensation. Certains composés contenant deux groupements alcools voisins pourraient réagir avec le périodate de sodium. La présence de formaldéhyde dans l échantillon pourrait induire une surestimation de la concentration d éthylène glycol. De plus, les substances autres que l éthylène glycol ayant une absorbance à 630 nm peuvent produire une interférence positive. Par exemple, les résidus du papier filtre donne une réponse à 630 nm; c est pourquoi il est essentiel de laver celui-ci à plusieurs reprise avec de l eau, et ce, avant la filtration de l échantillon. 3.2. LIMITE DE DÉTECTIO La limite de détection est 0,03 mg/l et 0,36 mg/kg pour les matières liquides aqueuses et les matières solides respectivement. 3.3. LIMITE DE QUATIFICATIO La limite de quantification est 0,11 mg/l et 1,22 mg/kg pour les matières liquides aqueuses et les matières solides respectivement. 3.4. SESIBILITÉ La sensibilité, qui est la pente de la droite d étalonnage, est évaluée à 0,26 (mg/l) -1. 3.5. FIDÉLITÉ 3.5.1. Réplicabilité La réplicabilité est de 0,01 mg/l et 0,09 mg/kg pour les matières liquides aqueuses et les matières solides respectivement à des niveaux de 0,5 mg/l et 1,0 mg/kg. 3.5.2. Répétabilité Pour les matières liquides aqueuses, la répétabilité d une série de mesure (n = 7) obtenue avec des échantillons de contrôle de la qualité à une concentration de 15 mg/l est de 2 mg/l. Aucune donnée statistique n est actuellement disponible pour la répétabilité dans les matières solides. MA. 400 Eth-Gly 1.0 9 de 15
3.6. JUSTESSE La justesse est de 108 % et 112 % pour les matières liquides aqueuses et les matières solides respectivement à des niveaux de 0,5 mg/l et 1,0 mg/kg. 3.7. POURCETAGE DE RÉCUPÉRATIO La récupération est de 108 % et 112 % pour les matières liquides aqueuses et les matières solides respectivement à des niveaux de 0,5 mg/l et 1,0 mg/kg. 4. COSERVATIO Prélever un échantillon représentatif dans un contenant de verre exempt de contaminants. Pour l application du Règlement sur les matières dangereuses, les renseignements sur les modes de prélèvement et de conservation des échantillons sont présentés dans le document DR-09-01, intitulé «Modes de prélèvement et de conservation des échantillons relatifs à l application du Règlement sur les matières dangereuses». Les autres types d échantillons sont conservés selon le mode suivant : Les échantillons solides peuvent être conservés 6 mois à environ 4 o C. Cependant, les sols peuvent être conservés 14 jours à 4 o C et indéfiniment à environ 20 o C. Les échantillons liquides aqueux peuvent être conservés 28 jours à 4 o C et l extrait peut être conservé 6 mois à 4 o C si l extraction a été effectuée à l intérieur des 28 premiers jours. 5. APPAREILLAGE 5.1. Un spectrophotomètre (domaine UV/Visible) avec paroi optique de 1 cm. 5.2. Un ph-mètre. 5.3. Une plaque magnétique agitatrice. 6. RÉACTIFS ET ÉTALOS Tous les réactifs commerciaux utilisés sont de qualité A.C.S., à moins d'indication contraire. L'eau utilisée est filtrée sur une membrane de 5 µm, traitée sur charbon activé, déminéralisée, puis distillée. Il est possible de faire environ 25 échantillons, incluant les étalons, les blancs, les contrôles et les dilutions avec les quantités préparées dans cette section. 6.1. Acide acétique glacial, CH 3 COOH (CAS n o 64-19-7) 99 % V/V 10 de 15 MA. 400 Eth-Gly 1.0
6.2. Périodate de sodium, a 3 H 2 IO 6 (CAS n o 13940-38-0 ) 6.3. Chlorure de 3-méthyle-2-benzothiazolinone hydrazone anhydre (MBH) (CAS n o 38894-11-0) 6.4. Chlorure ferrique, FeCl 3.6H 2 O (CAS n o 10025-77-1) 6.5. Éthylène glycol, OH-CH 2 -CH 2 -OH (CAS n o 107-21-1) 6.6. Acétone, (CH 3 ) 2 CO (CAS n o 67-64-1) 6.7. Acide acétique, CH 3 COOH (CAS n o 74-19-7) (10 % V/V) Diluer 10 ml d acide acétique glacial dans 100 ml d eau. 6.8. Hydroxyde de sodium (aoh) (CAS n o 1310-73-2) (1 ) Dissoudre 40 g de aoh dans 1 litre d eau. 6.9. Solution de a 3 H 2 IO 6 0,003M Dissoudre 45 mg de a 3 H 2 IO 6 dans environ 50 ml d eau. Ajouter 1 à 3 gouttes d acide acétique glacial et agiter à l aide d une plaque agitatrice jusqu à dissolution. Comme cette solution est difficile à dissoudre, il est préférable de la préparer la veille. Il est aussi possible de chauffer la solution si la dissolution ne se fait pas bien. Ajuster à ph 5 à l aide d un ph-mètre en utilisant au besoin la solution d acide acétique 10 % V/V (cf. 6.7) ou la solution de aoh 1 (cf. 6.8). 6.10. Solution de MBH 0,033 M Peser 175 mg de MBH et dissoudre dans environ 25 ml d eau. 6.11. Solution de FeCl 3.6H 2 O 0,0075 M ote Utiliser cette solution la journée même, car un changement de couleur a été observé lorsque cette solution n est pas fraîchement préparée. Dissoudre 1000 mg de FeCl 3.6H 2 O dans environ 500 ml d eau. ote Utiliser cette solution la journée même, car un changement de couleur a été observé lorsque cette solution n est pas fraîchement préparée. 6.12. Solution d éthylène glycol de 100 mg/l Peser précisément environ 50 mg d éthylène glycol (cf. 6.5), solubiliser dans l eau et compléter au trait de jauge à 500 ml. 6.13. Solutions d étalonnage d éthylène glycol de 0,3, 0,5, 1,0, 3,0, 5,0 et 10 mg/l MA. 400 Eth-Gly 1.0 11 de 15
Dans une série de fioles jaugées de 100 ml, introduire à l aide de pipettes, 0,3, 0,5, 1,0, 3,0, 5,0 et 10 ml de la solution d éthylène glycol de 100 mg/l (cf. 6.12) et compléter au trait de jauge avec de l eau. 7. PROTOCOLE D'AALYSE Pour toute série d'échantillons, les recommandations des «Lignes directrices concernant l'application des contrôles de la qualité en physico-chimie», DR-12-SCA-01, sont suivies afin de s'assurer d'une fréquence d'insertion adéquate en ce qui concerne les éléments de contrôle et d'assurance de la qualité (blanc, matériaux de référence, duplicata, etc.). Tous ces éléments d assurance et de contrôle de la qualité suivent les mêmes étapes du protocole analytique que les échantillons. 7.1. Préparation du matériel La verrerie doit être lavée, séchée et décontaminée selon le document de référence interne DR-09-04-COL-01, intitulé «Instructions de lavage». S assurer qu il ne reste aucune trace d acétone, puisque ce solvant réagit avec les hydrazones. 7.2. PRÉPARATIO DE L ÉCHATILLO 7.2.1. Échantillons liquides aqueux (eaux) ote Si l échantillon doit être filtré, procéder aux étapes décrites ci-dessous, sinon, procéder au dosage décrit à la section 7.3. Placer un papier filtre Whatman n o 41 dans l entonnoir et le laver avec environ 500 ml d eau afin d éliminer les substances interférentes provenant du filtre. Sécher à 100 C (environ 3 heures). Filtrer précisément environ 100 ml d échantillon. Les éléments de contrôles de qualité sont traités de la même façon que les échantillons. 7.2.2. Échantillons solides ote Pour les solides, faire une lixiviation dans l eau dans des proportions (10 :100, P/V) pendant une nuit, procéder à la filtration positive et effectuer le dosage (cf. 7.3). 7.3. ÉTALOAGE ET DOSAGE Dans des ballons jaugés de 50 ml, introduire 5 ml d échantillon ou 5 ml de la solution témoin ou 5 ml des solutions d étalonnage d éthylène glycol (cf. 6.13); lors du développement final de la couleur de ces solutions, la couleur est un indice servant à 12 de 15 MA. 400 Eth-Gly 1.0
vérifier les erreurs de manipulation : le témoin est jaune et les solutions des étalons vont de vert à bleu-vert lorsque la concentration augmente. La couleur après développement final peut varier en fonction de la couleur d origine de l échantillon. Ajouter 2 ml de la solution de a 3 H 2 IO 6 0,003 M (cf. 6.9). Agiter et laisser réagir pendant environ 30 minutes. (Cette solution est normalement incolore). Ajouter 1 ml de la solution MBH 0,033 M (cf. 6.10), agiter et laisser réagir pendant environ 20 minutes (de 20 à 30 minutes). Cette solution passe de rose à jaune brun. A l aide d un cylindre gradué, ajouter 15 ml de la solution de FeCl 3 0,0075 M (cf. 6.11), agiter et laisser réagir pendant environ 5 minutes. (Cette solution devient bleu-vert.) Compléter au trait de jauge avec de l acétone, agiter et laisser reposer au moins 10 minutes. Compléter à nouveau au trait de jauge si nécessaire. Agiter par inversion, transférer dans des tubes de 15 ml et procéder aux lectures d absorbance sur le cadran du spectrophotomètre. Les solutions de ces tubes sont stables pendant au moins 40 minutes. Déterminer l absorbance de chacun des extraits au spectrophotomètre UV/Visible à la longueur d onde de 630 nm. Le zéro d absorbance est ajusté avec la solution témoin, qui contient tous les réactifs, et 5 ml d eau. Des dilutions de 5 X peuvent être effectuées à partir de la solution témoin déjà soumise au développement de couleur. Pour des dilutions plus importantes, on doit faire les dilutions avant de procéder au développement de couleur. Cependant, il ne faut pas oublier de soumettre le témoin à la même procédure de dilution et réajuster le zéro d absorbance si nécessaire. 8. CALCUL DES RÉSULTATS Tracer la courbe d étalonnage à partir des mesures d absorbance et de la concentration des solutions étalons. Déterminer la concentration de l éthylène glycol contenue dans les échantillons à l aide de cette courbe. Pour les échantillons solides, les résultats sont exprimés en mg/kg de l éthylène glycol d'après l'équation suivante : A V1 F C P 1 MA. 400 Eth-Gly 1.0 13 de 15
où C : concentration de l éthylène glycol contenue dans l'échantillon (mg/kg); A : concentration de l éthylène glycol contenue dans la solution dosée (mg/l); V l : volume d extrait aqueux (ml); P l : poids d'échantillon extrait (g); F : facteur de dilution si nécessaire. OTE Le pourcentage d humidité est déterminé sur un sous-échantillon si le résultat sur base sèche doit être exprimé. Pour les échantillons liquides aqueux, les résultats sont exprimés directement en mg/l de l éthylène glycol d'après l'équation suivante : C = A F où C : concentration de l éthylène glycol contenue dans l'échantillon (mg/l); A : concentration de l éthylène glycol contenue dans la solution dosée (mg/l); F : facteur de dilution. 9. CRITÈRES D ACCEPTABILITÉ Les critères d acceptabilité sont définis au document DR-12-SCA-01 et sont appliqués comme suit : La courbe d étalonnage est considérée comme acceptable si le facteur de corrélation est supérieur à 0,995. Les résultats obtenus pour l analyse de duplicata ou replica ne doivent pas différer de plus de 30 % entre eux lorsqu ils sont supérieurs à au moins dix fois la limite de détection. En ce qui concerne les matériaux de référence et les matériaux de référence certifiés, les résultats doivent se situer dans l intervalle défini par le responsable désigné. 10. BIBLIOGRAPHIE CETRE D'EXPERTISE E AALYSE EVIROEMETALE DU QUÉBEC, Lignes directrices concernant l application des contrôles de la qualité en physico-chimie, DR-12-SCA-01, Ministère de l Environnement du Québec, Édition courante. CETRE D'EXPERTISE E AALYSE EVIROEMETALE DU QUÉBEC, Protocole pour la validation d une méthode d analyse en chimie, DR-12-VMC, Ministère de l Environnement du Québec, Édition courante. 14 de 15 MA. 400 Eth-Gly 1.0
M.W. SCOGGIS, Spectrometric determination of ethylene glycol in motor oil, Analytical chemistry, vol. 49, no. 4, April 1977. SAWICKI, E. AD ALL, The 3-methyl-2-benzothiazolone Hydrazone Test, Analytical Chemistry, vol. 33, no. 1, January 1961. MA. 400 Eth-Gly 1.0 15 de 15