AS: 2009/2010 PROF : Mr BECHA Adel ( prof principal) 4 eme Sciences exp, maths et technique Matière : Sciences physiques www.physique.ht.cx SERIE D EXERCICES Objet : : cinétique chimique --------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- EXERCICE 1 1 Les ions peroxodisulfate S 2 O 2-8 oxydent lentement les ions iodures I -. Etablir l équation bilan de cette réaction. 2 A la date t = 0, et à une température constante, on mélange : - Un volume V 1 = 50 ml d une solution aqueuse de peroxodisulfate d ammonium (NH 4 ) 2 S 2 O 8 de concentration molaire C 1 = 5.10-2 mol.l -1. - Un volume V 2 = 50 ml d une solution aqueuse d iodure de potassium KI de concentration molaire C 2 = 16.10-2 mol.l -1. - Quelques gouttes d une solution d empois d amidon fraîchement préparé ( on rappelle que l empois d amidon colore en bleu nuit une solution contenant du diiode I 2 même en faible quantité). A une date t, on prélève, du mélange réactionnel, un volume V = 10 ml qu on lui ajoute de l eau glacée et on dose la quantité de diiode I 2 formée par une solution de thiosulfate de sodium Na 2 S 2 O 3 selon la réaction rapide et totale d équation : 2-2- 2S 2 O 3 + I 2 S 4 O 6 + 2I - a- Décrire brièvement l expérience de ce dosage, préciser comment peut-on reconnaître expérimentalement le point d équivalence? b- Calculer la concentration molaire initiale des ions iodure [ I - 2- ] 0 et des ions peroxodisulfate [ S 2 O 8 ] 0 dans le mélange réactionnel. c- Dresser le tableau d avancement de la réaction qui se produit dans chaque prélèvement. 3 On définit l avancement volumique y par le rapport de l avancement x par le volume V du milieu réactionnel y= x (Les constituants du système chimique constituent la même phase et le volume du milieu réactionnel est v constant). Montrer qu on a à la date t : [ I - ] t = [ I - ] 0 2y. 4 Les résultats des dosages ont permis de tracer la courbe régissant les variations de la concentration des ions iodure au cours du temps ( figure 1 page 3 à compléter et à remettre avec la copie). a- Préciser, en le justifiant, le réactif limitant. b- En utilisant le tableau d avancement, déterminer la concentration finale en ions iodures [ I - ] f. c- Définir la vitesse volumique d une réaction chimique. Montrer qu elle s écrit sous la forme V vol = - 1 2 d[i - ]. Déterminer graphiquement sa valeur à la date t = 20 min. Déduire la vitesse instantanée à cette date. dt 5 On refait l expérience précédente mais avec une solution d iodure de potassium de volume v 2 = 50 ml et de concentration molaire C 2 = 18.10-2 mol.l -1, représenter, sur le même graphe de la figure 1, l allure de la courbe représentant [ I - ] = f(t). 1
y [ I - ] 0 9.5 9 8.5 7.5 7 6.5 6 5.5 5 4.5 4 3.5 [ I - ] f [ I - ] t (mol.l -1 ) 8 3 2.5 2 1.5 1 0.5 Fig 1 t(min) 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 EXERCICE 2 Soient les couples oxydant / réducteur suivants: diiode / ion iodure: I 2 / I - eau oxygénée / eau: H 2 O 2 / H 2 O On mélange 10 ml d'eau oxygénée de concentration molaire 0,50 mol.l -1 et 20 ml d'une solution d'iodure de potassium acidifiée de concentration molaire 1,0 mol.l -1. La température du milieu réactionnel est de 20 C. 1 ) Ecrire l'équation de la réaction d'oxydoréduction qui se produit dans le mélange. 2 ) Quel changement de couleur observe-t-on? 3 ) Montrer que l'eau oxygénée est le réactif limitant. 4 ) Dresser le tableau descriptif de l avancement de la réaction du système; en déduire la quantité de diiode apparue si la transformation est supposée totale. 5 ) On recommence la même expérience à 20 C, mais cette fois en versant 20 ml d'iodure de potassium de concentration molaire 0,50 mo.l -1. a) Montrer que la quantité de diiode apparue en fin d'expérience est la même que dans le cas précédent. b) Y- aura-t-il une différence d'intensité de couleur finale dans les milieux réactionnels en fin d'expérience? c) Tracer l allure de la courbe de l avancement x = f(t) de le réaction pour les deux expériences précédentes.conclure 2
EXERCICE 3 I. En solution aqueuse acide, l ion hydrogénochromate HCrO 4 - peut oxyder le propan-2-ol CH 3 -CH(OH)- CH 3 en propanone CH 3 -CO-CH 3. HCrO 4 - est alors transformé en ion chrome (III) Cr 3+. 1. Ecrire les demi-équations rédox relatives à chaque couple mis en jeu dans cette réaction. 2. Montrer alors que l équation de la réaction étudiée peut s écrire: 2HCrO 4 - + 3 CH 3 -CH(OH)-CH 3 + 8H + 2Cr 3+ + 3 CH 3 -CO-CH 3 + 8H 2 O II. On a étudié cette réaction à la température constante =40 C, pour différents mélanges réactionnels. Au cours de chaque expérience, le volume V du mélange étudié reste constant et egal à 100mL. Les résultats expérimentaux sont présentés dans les tableaux ci-après. Pour simplifier l écriture, le propan- 2-ol est noté A et l ion hydrogénochromate HCrO 4 - est noté B. On notera [Xi] 0 =concentration initiale dans le mélange du constituant Xi; [Xi]= concentration dans le mélange du constituant Xi à l instant t. 1. Etablir un tableau d avancement et exprimer les quantités de matière en fonction de l avancement x, des concentrations initiales et du volume V. 2. a. Définir la vitesse instantanée de réaction et indiquer comment la déterminer à partir de la [HCrO 4 - ]. b. Définir le temps de demi-réaction t 1/2. III. Expérience 1 [A] 0 =80mmol.L -1 ; [B] 0 =1,08mmol.L -1 ; [H + ]=270mmol.L -1. t (min) 0 10 20 30 40 50 60 80 [HCrO 4 - ] (mmol.l -1 ) 1,08 0,851 0,671 0,529 0,417 0,329 0,259 0,161 1. Calculer l avancement x(t) pour les différentes dates du tableau ci-dessus et tracer la courbe représentative x(t)=f(t) dans l intervalle 0<t<80min. Echelles: 2cm pour 10min en abscisse; 2cm pour 0,01mmol. en ordonnée. 2. Quel est le réactif limitant? Déterminer graphiquement t 1/2. 3. Déterminer la vitesse de réaction à t=0 et t= t 1/2. 4. Comment évolue la vitesse de réaction au cours du temps. Quelle est la principale cause de cette évolution? IV. Expérience 2 [A] 0 =15mmol.L -1 ; [B] 0 =10mmol.L -1 ; [H + ]=405mmol.L -1 t (min) 0 9 40 100 160 270 400 [Cr 3+ ] (mmol.l -1 ) 0 0,90 3,0 5 6,2 7,4 8,0 1. Quel est le réactif limitant? Quelle sera la [Cr 3+ ] dans le mélange réactionnel à la fin de l expérience? 3
2. Expliquer comment on peut déterminer la vitesse volumique de réaction à partir de la courbe [Cr 3+ ]=f(t). 3. Déterminer t 1/2. EXERCICE 4 Le but est de mesurer le temps de fabrication d'une même quantité de diiode lors de la réduction des ions peroxodisulfates par les ions iodures selon la réaction lente : 2- - 2- S2O 8 + 2I 2SO 4 + I 2 (I) Pour cela on réduit le diiode formé par cette réaction lente (I) avec une quantité prédéterminée de thiosulfate de sodium 2Na + + S 2 O 2-3 de concentration connue, selon la réaction: 2-2- - 2S2O 3 + I2 S4O 6 + 2I (II) Cette réaction (II) est très rapide et n'influence pas la réaction (I) étudiée. A) Préparation des solutions : 1. Le thiosulfate utilisé est Na 2 S 2 O 3. Décrire la préparation de 500mL d'une solution de thiosulfate de sodium à 1 mol/l. 2. La solution d iodure de potassium KI, disponible au laboratoire est à 1 mol/l. Décrire la préparation de 100 ml d'une solution de d iodure de potassium à 0,20 mol/l. Données : masse molaire atomique en (g/ mol): O=16 ; S=32 ; Na =23. B) Dosage automatique On prépare un bécher contenant : V 1 =50 ml de solution d iodure de potassium de concentration molaire C 1 =0,20 mol/l V=49 ml d eau pour considérer le volume V constant au cours du dosage. V e =1 ml de thiosulfate de sodium de concentration molaire volumique 1 mol/l V 2 =50 ml de solution de peroxodisulfate de potassium de concentration molaire C 2 = 0,10 mol/l Le bécher contenant le mélange réactionnel est placé sur un agitateur magnétique. La burette automatique utilisée est gérée par un logiciel de titrage. Lorsque la solution devient foncée cela signifie que tout le thiosulfate a été consommé : un premier temps est relevé. A ce moment, le logiciel envoie la commande à la burette automatique qui injecte 1 ml de thiosulfate, jusqu'à sa consommation complète. Nouvelle apparition d'une couleur sombre: un deuxième temps est noté, injection de 1 ml de thiosulfate et ainsi de suite. 4
Le volume de la réaction sera supposé constant et égal à thiosulfate de sodium ajouté). Le logiciel dresse le tableau de mesure ci-dessous : V=150 ml. (On néglige le volume de temps t(s) 0 330 705 1100 1545 2055 2675 3420 4650 7260 V e de S 2 O 3 2- (ml) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 [I 2 ] mmol/l 0.00 3.33 6.67 10.00 13.33 16.67 20.00 23.33 26.67 30.00 1. Que pourrait-on ajouter au mélange réactionnel pour mieux distinguer la réapparition du diiode? 2. Déterminer la quantité de thiosulfate ajouté à chaque injection. 3. Déterminer à l aide d un tableau d avancement la quantité de matière n de diiode réduit par la réaction II à chaque injection. 4. Tracer le graphe [I 2 ] en fonction du temps. ( Echelles: 1cm pour 500 s; 1 cm pour 4 mmol/l) 5. D après la réaction (I), déterminer la relation entre l avancement x de cette réaction et la quantité de diiode formée. 6. Définir la vitesse volumique et l exprimer en fonction de la concentration en diiode. 7. Déterminer la vitesse de la réaction (I), aux dates t = 1000 s et t = 5000s. 8. Comment varie la vitesse? A quel facteur cinétique peut-on attribuer cette variation? 9. Quelle sera la quantité de diiode formé par la réaction (I) au bout d un temps infini? 10. Déterminer le temps de demi-réaction. 11. On refait la même expérience en utilisant un autre bécher contenant : V 1 =25 ml de solution d iodure de potassium de concentration molaire C 1 =0,20 mol/l V=49 ml d eau pour considérer le volume V constant au cours du dosage. V e =1 ml de thiosulfate de sodium de concentration molaire volumique 1 mol/l V 2 =75 ml de solution de peroxodisulfate de potassium de concentration molaire C 2 = 0,10 mol/l Représenter sur le même graphe l`allure de la courbe d`évolution I 2 =f(t) en justifiant sa valeur limite. 5
EXERCICE 5 Transformation lente, totale, de décomposition de l'eau oxygénée par les ions iodures en présence d'acide sulfurique. H 2 O 2 + 2I - + 2H 3 O + = I 2 + 4H 2 O La solution de diiode étant colorée, la transformation est suivie par spectroscopie :mesure de l'absorbance de la solution, grandeur proportionnelle à la concentration en diiode. I- étude théorique : 1. Donner la définition d'un oxydant, d'un réducteur 2. Identifier dans l'équation les deux couples redox mis en jeu et écrire leurs demi-équations correspondantes. II- suivi de la réaction : à la date t=0 on mélande 20 ml d'une solution d'iodure de potassium ) 0,1 mol/l acidifiée par l'acide sulfurique en excès, 8 ml d'eau et 2 ml d'eau oxygénée à 0,1 mol/l. t (s) 0 126 434 682 930 1178 1420 oo [I 2 ] mmol /L 0 1,74 4,06 5,16 5,84 6,26 6,53 1. Le mélange initial est-il stoéchiométrique? 2. Etablir le tableau d'avancement de la transformation. 3. Donner la relation entre [I 2 ] et l'avancement x. 4. déterminer l'avancement maximal. En déduire la valeur théorique de la concentration en diiode formé lorsque la réaction est terminée. 5. Donner la composition du mélange à t = 300 s. 6. Comment évolue la vitesse de la réaction au cours du temps. Justifier. Quel facteur cinétique peut être responsable de cette variation? 7. Définir temps de demi-réaction puis le déterminer. 6