PC Marcelin Berthelot Thermodynamique 5 : Thermodynamique de l oxydo-réduction en phase aqueuse Document de cours Chapitre court dont le but est essentiellement d illustrer l intérêt de l enthalpie libre de réaction Δ r G dans le cas particulier des réactions d oxydo-réduction en phase aqueuse. 1. Enthalpie libre associée aux demi-équations électroniques 1.1. Rappel : Formule de Nernst Un couple est caractérisé par une demi-équation électronique d oxydoréduction. La loi de Nernst permet d associer un potentiel d électrode E à cette demi-équation : α R T ( Ox ) o a Ox / Red = Ox / Red + β n F ( ared ) E E (T) ln où : R : constante des gaz parfaits : R = 8,31 J.mol 1.K 1 F : constante de Faraday (charge d une mole d électrons) : F = N a.e 96500 C.mol 1 T : température exprimée en Kelvin n : nombre d électrons échangés entre Ox et Red Numériquement, à 25 C, ln (x) = 0,06 log (x). La relation de Nernst devient dans ces conditions : α 0,06 o ( aox ) EOx / Red E Ox / Red (T) log ( Red ) β n a = + 1.2. Enthalpie libre associée à une demi-équation électronique On associe à chaque demi-équation électronique écrite dans le sens de la réduction une enthalpie libre de réaction notée 1/2 G Cette enthalpie libre de réaction associée est définie comme : avec : 1/ 2 G = n F E Expl : Cr 2 O 7 2 + 14 H + + 6 e = 2 Cr 3+ + 7 H 2 O 2 H 2 O = O 2(g) + 4 H + + 4 e Remarque : 1/2 G est un abus d écriture, bien pratique, car une demi-équation n est pas une réaction, simplement un outil pratique pour rendre compte des échanges d électrons entre deux éléments. -1-
2. Sens d évolution naturel d un système redox : exemple de la pile 2.1. Rappel : Pile Une pile (ou générateur électrochimique) est formée par l association de deux demi-piles. Dans une demi-pile, on trouve : L oxydant et le réducteur du couple Un électrolyte (une solution conductrice, c est-à-dire contenant des ions) Un métal trempant dans l électrolyte (ce peut être le réducteur du couple). Les deux demi-piles sont doublement reliées entre elles pour réaliser la pile : Des fils électriques assurent la jonction avec un circuit extérieur récepteur (résistance par exemple) : dans cette partie du circuit, la conduction du courant est due à un mouvement d électrons dans les matériaux métalliques ; Une jonction électrolytique relie les deux solutions conductrices : il s agit en général d un pont salin (= électrolyte fixé dans un gel) ou d une membrane poreuse. Dans cette partie du circuit, la conduction du courant est due à un mouvement d ions en solution aqueuse. Remarque : Le pont salin (ou son équivalent) permet la circulation du courant sans que les solutions électrolytiques des deux demi-piles ne se mélangent. Sans pont salin, les espèces réagiraient directement entre elles sans qu il soit possible d utiliser les électrons qu elles s échangent pour alimenter des récepteurs électriques. Considérons la pile suivante : Circuit Plaque de Cuivre Plaque de Fer [Cu 2+ ] = c 1 mol.l 1 [Fe 2+ ] = c 2 mol.l 1 Comme démontré précédemment dans le cas d une jonction idéale, la force électromotrice (f.e.m) e s identifie à la différence des potentiels d électrodes à courant nul : e = (E D E G ) i=0 Écrivons les demi-équations associées aux deux demi-piles : (1) Cu 2+ (aq) + 2 e - = Cu (s) (2) Fe 2+ (aq) + 2 e - = Fe (s) Écrivons ensuite une réaction de fonctionnement de cette pile, sans préjuger du sens réel de déroulement de cette réaction : (3) = (1) (2) Cu 2+ (aq) + Fe (s) = Cu (s) + Fe 2+ (aq) 2.2. Affinité chimique d un système redox On exprime l affinité chimique de la réaction : -2-
L expression générale de l affinité d un système redox en phase aqueuse est : ga = n ech FΔEg avec n ech : nombre d électrons échangés entre les deux couples (i.e. nombre d électrons utilisés pour la combinaison linéaire des deux équations conduisant à l équation de (3)) 2.3. Sens d évolution Rappelons deux définitions : Cathode : électrode siège d une réaction de réduction Anode : électrode siège d une réaction d oxydation L expression de l affinité permet de prévoir le sens de fonctionnement de la pile : Si E 2 > E 1 : Si E 2 < E 1 : A < 0 : c est la situation inverse du premier cas. Le sens de réaction réellement adopté par le système met en jeu l oxydant du couple 1 et le réducteur du couple 2 : la réaction se déroule en sens inverse du sens d écriture de l équation (3). Electrode 1 : siège de la réduction de Ox1 (Cu 2+ ) : c est la cathode Electrode 2 : siège de l oxydation de Red2 (Fe) : c est l anode On retrouve ainsi le résultat général utilisé en première année : Au sein d une pile, la réaction spontanée se déroule entre l oxydant du couple de plus haut potentiel (pôle +) et le réducteur du couple de plus bas potentiel (pôle -). A l équilibre de fonctionnement de la pile (= équilibre chimique) : Remarque : Le sens d évolution de la pile est donné par le signe de la différence entre les potentiels redox E 2 E 1. Comparer les potentiels redox standard ne permet donc pas a priori de trouver le sens d évolution du système. On peut malgré tout considérer que si l écart entre les potentiels standard est très grand (typiquement supérieur à 0,5 V), le sens trouvé par comparaison des E a peu de chances d être contredit. -3-
3. Détermination d une constante d équilibre grâce aux ½ G En première année, le calcul de la constante d équilibre d une réaction d oxydoréduction est réalisé en écrivant l égalité des potentiels de Nernst associés aux deux couples mis en jeu. Une méthode généralement plus rapide consiste à utiliser les enthalpies libres standard associées aux demi-équations électroniques ainsi que la loi de Hess. Expl : On considère une solution aqueuse d acide chlorhydrique dans laquelle trempe une lame d étain. Les couples d oxydoréduction mis en jeu sont : Sn 2+ (aq)/sn (s) et H + (aq)/h 2(g) de potentiels standard respectifs - 0,14 V et 0,00 V. (1) (2) On peut envisager entre l étain et les ions hydronium, une réaction d oxydoréduction dont on écrit l équation ci-dessous sans préjuger du sens réellement adopté par le système : D après la loi de Hess : On en déduit donc : Généralisation : Pour la réaction mettant en jeu un oxydant Ox 2 et un réducteur Red 1, avec échange de n ech électrons, la constante d équilibre d une réaction d oxydo-réduction s écrit : n F K = exp (E 2 E 1) R T A 298 K, on peut utiliser l expression numérique : K = 10 n 0,06 (E 2 E 1) Avec E 1 le potentiel standard du couple dont le réducteur est réactif E 2 celui du couple où l oxydant est réactif -4-
4. Détermination d un potentiel standard inconnu grâce aux ½ G 4.1. A partir d autres potentiels standard de couples du même élément Il est possible de déterminer un potentiel standard d oxydoréduction inconnu à partir des potentiels standard, connus, d autres couples mettant en jeu le même élément. La méthode la plus simple consiste à utiliser les enthalpies libres standard associées aux demi-équations électroniques et à appliquer la loi de Hess. Expl : Calcul de E 3 (Cu 2+ /Cu + ) à partir de E 1 (Cu 2+ /Cu) = 0,34 V et E 2 (Cu + /Cu) = 0,52 V. La méthode consiste à écrire les demi-équations électroniques des différents couples, à trouver une combinaison linéaire les reliant et à appliquer la loi de Hess. (1) (2) (3) 4.2. A partir d un potentiel standard et d une constante d équilibre Expl : Calculer le potentiel standard E 2 du couple AgCl/Ag à partir du potentiel standard E 1 du couple Ag + /Ag (E 1 = 0,80 V) et du produit de solubilité de AgCl (pk s = 9,7). Conclure quant à l influence de la précipitation des ions Ag + sur le pouvoir oxydant de l argent au NO +I, en présence d ions chlorure. Afin de calculer la valeur de E 2, on combine trois équations chimiques : Couple Ag + /Ag : Produit de solubilité : Couple AgCl (s) / Ag : Loi de Hess : -5-