Thermodynamique chimique Chapitre 4 : Étude des titrages acido-basiques

Thermodynamique chimique Chapitre 4 : Étude des titrages acido-basiques Exercices d application 1 Analyse de la courbe de titrage d une base forte 2 Analyse de la courbe de titrage d une base faible La courbe présentée figure 1 représente une simulation de l évolution du ph lors du titrage de ml d une solution de soude à la concentration, par un volume variable d acide chlorhydrique à la La courbe présentée figure 2 représente une simulation de l évolution du ph lors du titrage de ml d une solution d ammoniac à la concentration, par un volume variable d acide chlorhydrique à la On rappelle que l ammoniac est une base dont la constante d acidité est telle que. Figure 1 : Courbe lors du titrage de l ammoniac par de l acide chlorhydrique 1. Donner l équation de réaction du titrage, et vérifier qu elle présente les caractéristiques nécessaires. Déterminer en analysant la courbe. 2. Calculer le ph de la solution pour, et vérifier le résultat sur le graphe. 3. Calculer le ph au volume équivalent et vérifier le résultat sur le graphe. 4. Donner l expression de l évolution du ph de la solution avant le volume équivalent. 5. Donner l expression de l évolution du ph de la solution après le volume équivalent. 6. Les expressions précédentes permettent-elles de calculer le ph pour le volume équivalent? Interpréter. 7. Déterminer la valeur du asymptotique. Figure 2 : Courbe lors du titrage de l ammoniac par de l acide chlorhydrique 1. Donner l équation de réaction du titrage, et vérifier qu elle présente les caractéristiques nécessaires. Déterminer en analysant la courbe. 2. Calculer le ph de la solution pour, et vérifier le résultat sur le graphe. 3. Calculer le ph au volume équivalent et vérifier le résultat sur le graphe. 4. Donner l expression de l évolution du ph de la solution avant le volume équivalent. Analyser le cas particulier 5. Donner l expression de l évolution du ph de la solution après le volume équivalent. 6. Les expressions précédentes permettent-elles de calculer le ph pour et pour le volume équivalent? Interpréter. 7. Tracer sur un même graphe l évolution des quantités de matière en ions hydroxyde, acétate et en acide acétique en fonction de. Thermodynamique chimique Chapitre 4 : Étude des titrages acido-basiques Page 1

3 Tampon méthoxyacétique L acide méthoxyacétique, symbolisé par, a une constante d acidité telle que. On souhaite préparer une solution tampon à, à l aide d une solution acide méthoxyacétique à la concentration et d une solution de soude à la 1. Expliquer pourquoi mélanger ces deux solutions peut permettre d obtenir une bonne solution tampon de. 2. Quel volume de soude doit-on ajouter à un volume de solution d acide méthoxyacétique pour obtenir cette solution? 4 Dosage de l acide citrique L acide citrique est un tétraacide H de p a approximatifs,, et. On dose ml d acide citrique à la concentration par de la soude mol L. La courbe de titrage est donnée ainsi que les courbes de répartition des espèces. 1. Pourquoi n observe-t-on qu une équivalence? 2. Calculer la concentration en. 3. Indiquer sur chaque courbe de répartition le nom de l espèce correspondante. 4. Calculer le ph à l équivalence. Quel indicateur coloré aurait-on pu choisir Figure 3 Données : zones de virage d indicateurs colorés : Hélianthine : rouge jaune Bleu de bromothymol : jaune 6 bleu Rouge congo : bleu rouge Vert de bromocrésol : jaune bleu Phénolphtaléine : incolore rose Thermodynamique chimique Chapitre 4 : Étude des titrages acido-basiques Page 2

Exercices d entrainement 5 Titrage de l acide lactique du lait La présence de bactéries dans le lait provoque la transformation d une partie du lactose en acide lactique (figure 1) 2. On souhaite suivre par ph-métrie le titrage de ml de la solution par de la soude de 2.1. Dessiner le montage expérimental pour réaliser ce dosage. Préciser la nature des électrodes utilisées. 2.2. Dessiner l allure de la courbe de dosage obtenue (ph en fonction du volume de soude ajoutée) en indiquant la valeur du ph en ml et ml. 7 Titrage acido-basique d une eau de Javel Figure 1 : Formules topologiques de l acide lactique et de l - lactose L acidité du lait est évaluée en degré Dornic ( D) : 1 degré Dornic correspond à 0,1 g d acide lactique par litre de lait. Un lait frais, venant d être recueilli, a une acidité de 15 à 18 D. Au-delà de 37 D, la caséine risque de floculer et le lait a tendance à «tourner». Un échantillon de lait frais est titré par une solution d hydroxyde de sodium à en présence de rouge de phénol (sone de virage 6,8 8,4). Pour cela on additionne 150 ml d eau distillée et quelques gouttes de rouge de phénol à un échantillon de lait de volume ml. L équivalence est observée lorsque ml de solution basique ont été introduits. 1. Écrire l équation de la réaction support du dosage. 2. Déterminer la masse d acide présente dans les 20 ml de lait et le degré Dornic du lait analysé. Commenter. 3. Justifier le choix de l indicateur coloré. Données : - Acide lactique/ion lactate - Masses molaires en : H = 1,0 ; C = 12 et O = 16. 6 Titrage d un acide faible La 1,10-phénanthroline (figure 2), souvent notée est un ligand basique bidente, dont le vaut 4,8. On prépare une solution de l acide à la On titre ml d une solution d eau de Javel diluée fois par une solution d acide chlorhydrique de concentration L espèce titrée est l ion hypochlorite appartenant au couple, de égal à. On trouve un volume équivalent de ml. Sur la bouteille d eau de Javel commerciale, on peut lire que le degré chlorométrique vaut 48. Le degré chlorométrique désigne le nombre de litres de dichlore qui peuvent être libérés par l addition d acide chlorhydrique en quantité non limitante à un litre d eau de Javel dans les conditions normales de température et de pression (le volume molaire des gaz est alors de ). Cette réaction fait intervenir les ions hypochlorite et les ions chlorure présents dans l eau de Javel : 1. La valeur du volume équivalent permet-elle de valider l indication du fabriquant? 2. Quelle précaution doit-on prendre lors de ce titrage? 8 Titrage d une solution d acide sulfurique On titre ml d une solution d acide sulfurique par une solution de soude de concentration. Le volume équivalent obtenu est de. Quelle est la concentration en acide sulfurique de la solution titrée? Données : on considérera l acide sulfurique comme un diacide fort. 9 Titrage d un acide faible ou d un mélange Figure 2 : Structure de Lewis de la 1,10-phénanthroline (aussi appelée orthophénanthroline) 1. Calculer le ph de la solution. On dispose de deux solutions à la concentration en acide formique HCOOH et en ion ammonium. On titre un volume ml de chacune de ces solutions par un volume de soude à la Thermodynamique chimique Chapitre 4 : Étude des titrages acido-basiques Page 3

1. Donner les principes d un titrage par ph-métrie : matériel utilisé, électrode(s), branchement, étalonnage, 2. Tracer l allure des courbes de ph obtenues 3. Calculer le ph des solutions pour les points qui vous semblent particuliers. 4. Proposer d autres méthodes de titrage que la phmétrie ou la colorimétrie. 5. On titre cette fois-ci le mélange des deux acides. Déduire des questions précédentes l allure de la courbe de titrage et calculer le ph des solutions pour les points qui vous semblent particuliers. Données à 298 K : ; 10 Titrage d un mélange d acides On titre ml d une solution (concentration ) et (, concentration ) par de la soude à. Le dosage est suivi par phmétrie et par conductimétrie. Figure 6 2. Commenter l allure de la courbe de ph. 3. Pour améliorer la précision du dosage par suivi conductimétrique on ajoute moles d ammoniac (en défaut par rapport à ). Indiquer l allure de la courbe conductimétrique obtenue. Données : 12 Titrage d un mélange d acides Figure 5 1. Analyser qualitativement l allure des graphes 2. Déterminer et 3. Quel est l intérêt de suivre ce dosage simultanément par ph-métrie et conductimétrie. On effectue le titrage ph-métrique d un volume d une solution contenant de l acide phosphorique à la concentration et d acide chloroacétique à la Données relatives à l expérience (relevées dans le «Handbook» 84 ème édition) : 11 Dosage de l acide méthanoïque On dose ml d une solution ( ) par NaOH. Le dosage est suivi par conductimétrie en mesurant la conductance en fonction du volume de soude versé. 1. Indiquer l allure de la courbe de dosage attendue. A quelle condition un tel tracé conduit à des segments de droites? En réalité, on obtient la courbe ci-après. Commenter On donne sur la figure 1 la courbe ph pour le titrage d une prise d essai de 20 ml par une solution d hydroxyde de sodium ( a aq H aq ) de concentration ), étant le volume de solution titrante ajouté. La simulation figure 2 fournit les courbes de distribution en concentrations de quelques espèces au cours du titrage. Thermodynamique chimique Chapitre 4 : Étude des titrages acido-basiques Page 4

On donne sur la figure 7 la courbe ph pour le titrage d une prise d essai de 20 ml par une solution d hydroxyde de sodium ( a aq H aq ) de concentration ), étant le volume de solution titrante ajouté. La simulation figure 8 fournit les courbes de distribution en concentrations de quelques espèces au cours du titrage. Figure 7 : Courbe 4. Titrage colorimétrique simulée On souhaite effectuer le titrage du mélange par suivi colorimétrique. disponible au laboratoire, ainsi que leur zone de virage associée. Figure 8 : Courbe simulées 1. Grâce à l analyse des courbes de distribution, indiquer la ou les réaction(s) qui a (ont) lieu sur chaque portion de la courbe de titrage. Préciser pour chaque réaction si elle est quantitative ou non 2. Montrer que l analyse des des couples des espèces titrées permet les mêmes conclusions. 3. A partir des valeurs de volumes équivalents lus sur la figure 1 déterminer littéralement puis numériquement les concentrations initiales et. n donne la liste suivante d indicateurs colorés Indicateur Couleur de la forme acide Couleur de la forme basique Zone de virage Jaune de méthyle rouge jaune Bleu de bromophénol jaune violet Rouge congo bleu rouge Hélianthine rouge jaune Vert de bromocrésol jaune bleu Rouge de méthyle rouge jaune Bleu de bromothymol jaune bleu Phénolphtaléine incolore rose Thymolphtaléine incolore bleu Jaune d alizarine R jaune orange-rouge 4.1. Choisir les indicateurs colorés permettant de repérer les deux équivalences, en justifiant vos choix. Préciser l évolution de la couleur de la solution au cours du titrage et en particulier au moment de chaque équivalence. 4.2. Déterminer pour chaque indicateur choisi, à l aide de la courbe de titrage figure 1 et des zones de virage, l incertitude qu il induira sur le volume équivalent. (vous pourrez rendre la figure 1 annotée avec votre copie). Thermodynamique chimique Chapitre 4 : Étude des titrages acido-basiques Page 5

13 Titrage d un désherbant À l occasion d un TIPE, un groupe a décidé de titrer un désherbant non sélectif communément appelé glyphosate, et dont le nom recommandé par l IUPAC est - (phosphonométhyl)glycine. La formule topologique de ce tétraacide qu on notera par la suite est représentée figure 9. Figure 9 : Formule topologique du tétraacide du glyphosate 1. Les de ce tétraacide sont répertoriés dans la littérature de la manière suivante : - (acide phosphonique 1) - (acide carboxylique) - (acide phosphonique 2) - (ion ammonium) Donner le diagramme de prédominance simple des espèces acido-basiques en fonction du ph en précisant avec soin les formules topologiques de chaque espèce. Existe-t-il une forme qui ne fait intervenir aucune charge formelle? 2. On prépare une solution diluée à la concentration de glyphosate et on relève le ph de la solution à 7,2. Quelle est la forme majoritairement présente dans le flacon? 3. ml de la solution précédente sont titrés par de la soude à. La simulation du titrage est présentée figure 10. Figure 11 : Dosage d une solution de glyphosate par de l acide chlorhydrique Donner l équation de la (des) réaction(s) de titrage. Expliquer pourquoi le titrage, bien que plus précis que le précédent, n est pas encore complètement satisfaisant. 5. Après mûres réflexions, les étudiants du groupe décident de procéder de la manière suivante : au volume ml de la solution de glyphosate à doser, ils ajoutent ml d une solution d acide chlorhydrique à. Ils titrent alors le mélange par un volume de soude à. La simulation du titrage qu ils proposent est représentée figure 12. Figure 10 : Dosage d une solution de glyphosate par de la soude Expliquer pourquoi le titrage n est pas concluant. 4. Le titrage est alors réalisé par de l acide chlorhydrique à. La simulation de la courbe de titrage est présentée figure 9. Figure 12 : Titrage proposé par le groupe Analyser qualitativement la simulation de la figure 8. Cette méthode a-t-elle permis d améliorer le résultat? 6. Déterminer la concentration de la solution de glyphosate diluée. 7. Interpréter les faibles valeurs des quantités de matière en espèce et tout au long du titrage (courbe 1 : ; courbe 2 : ; courbe 3 : ; courbe 4 : ; courbe 5 : ; courbe 6 :. 8. Mesurer sur la simulation le ph de la solution pour ml. Ce résultat était-il prévisible? Thermodynamique chimique Chapitre 4 : Étude des titrages acido-basiques Page 6

Pour préparer l oral 14 Question ouverte sur documents : dosage des impuretés dans un nanotube (olympiades internationales de la chimie) Document 3 : Constantes d acidité à Couple Document 1 : Propriétés et défauts des nanotubes Les nanotubes de carbone mono-feuillet (qu on notera par la suite pour Single Walled NanoTube) ont attiré l attention des chercheurs pour leurs propriétés électriques et mécaniques uniques. En effet, ils sont plus résistants que l acier et 6 fois plus légers et leurs conductivités électrique et thermique sont supérieures à celles du cuivre avec une densité nettement inférieure. Pour profiter pleinement de leurs propriétés, il est nécessaire de purifier les nanotubes, quelle que soit la méthode de synthèse employée (ils contiennent, entre autres, des fullerènes et du carbone amorphe). Une des méthodes de purification couramment employée est un traitement oxydant, utilisant comme réactif l acide nitrique. Cette méthode a aussi pour effet de retirer les «chapeaux» sphériques des nanotubes et d introduire des défauts sous forme de groupes oxygénés (principalement des groupes carboxyle notés, mais aussi phénols notés ). Il est important de pouvoir déterminer la nature ainsi que la concentration de ces défauts, car ils influent énormément sur les propriétés physico-chimiques des nanotubes. Les nanotubes sont insolubles dans l eau mais leurs groupements acido-basiques peuvent tout de même être dosés par réaction de titrage acido-basique. Document 2 : Description d un nanotube de carbone mono-feuillet Figure 1 : Nanotube de carbone mono-feuillet avec retrait d un chapeau sphérique Figure 2 : Défauts dans un nanotube Document 4 : Solubilité du dioxyde de carbone avec la température Document 5 : Présentation d un protocole Une suspension de de est agitée dans d une solution aqueuse de de concentration molaire sous atmosphère d argon pendant heures ; les ions hydrogénocarbonate sont considérés comme largement en excès. Le mélange est ensuite filtré et le solide est lavé à l eau distillée. Le filtrat et les eaux de lavage sont rassemblés, puis on ajoute d une solution aqueuse de chlorure d hydrogène de concentration molaire. On porte le mélange à ébullition pendant minutes. On refroidit le mélange à température ambiante, puis on dose alors l excès d ions oxonium à l aide d une solution aqueuse d hydroxyde de sodium de concentration molaire (le dosage est suivi à l aide d un ph-mètre). À l équivalence, on a ajouté de la solution titrante. Question : Déterminer la quantité de matière de groupements carboxyle, présente dans l échantillon étudié de. Thermodynamique chimique Chapitre 4 : Étude des titrages acido-basiques Page 7

Analyse de document : détermination du titre alcalimétrique complet d une eau L'alcalinité d'une eau est sa capacité à résister aux attaques acides et elle est donc liée à son contenu en substances à caractère basique (ou "alcalin") comme les ions hydroxyde, carbonate et hydrogénocarbonate. Cependant, les effluents industriels ou les eaux souterraines peuvent contenir des quantités trop élevées de ces ions et leur valeur de est ainsi trop éloignée de la neutralité, il convient de les traiter. Par la suite, on supposera que les seules espèces ioniques acido-basiques à considérer dans les eaux étudiées sont les ions issus du dioxyde de carbone aqueux et les ions issus de l eau. Données : à :, Document 1 : Grandeurs caractéristiques de l alcalinité Titre alcalimétrique (T.A.) d une eau : C est le volume (exprimé en ) de solution d acide fort à une concentration nécessaire pour titrer un volume de cette eau en présence de bleu de thymol ( ). Il s exprime en. Titre alcalimétrique complet (T.A.C.) d une eau : C est le volume (exprimé en ) de solution d acide fort à une concentration nécessaire pour titrer un volume de cette eau en présence de méthylorange (hélianthine) ( ). Il s exprime en. Document 2 : Courbe de dosage par titrage ph-métrique simulée La courbe ci-après correspond au titrage d un volume d une solution aqueuse contenant une concentration en ions hydroxyde et en ions carbonate par une solution d acide chlorhydrique à. Courbe Espèce Document 3 : Critères de potabilité d une eau En France, une eau de boisson est potable si elle satisfait aux 62 critères de potabilité définis par le Code de Santé Publique français dont certains sont ci-après : quantité de résidus secs, après déshydratation à, doit être inférieure ou égale à, compris entre et teneur en sulfate doit être inférieure à, teneur en potassium doit être inférieure à, T.A.C. de l eau doit être inférieur à. Document 4 : Analyse de deux eaux On a réalisé le dosage par titrage de deux eaux afin de déterminer leur T.A. et leur T.A.C. La prise d essai a un volume, la solution titrante d acide chlorhydrique est à. Les résultats des titrages et les caractéristiques de chacune de ces eaux sont regroupés dans le tableau ci-dessous. Eau étudiée Eau A Eau B Volume ajouté en de solution pour le virage de. Volume ajouté en de solution pour le virage de. Document 5 : Quelques indicateurs colorés Indicateur hélianthine bleu de thymol Zone de virage Teinte forme acide et forme basique rouge-jaune jaune-bleu 1. Interpréter la courbe de titrage ph-métrique simulée et écrire les réactions de titrage se produisant. 2. En exploitant les volumes équivalents obtenus sur cette courbe, vérifier les concentrations en ions hydroxyde et en ions carbonate dans la solution titrée. 3. Que permettent de titrer les indicateurs proposés dans les documents 1? En déduire le(s) ion(s) responsable(s) de l alcalinité du T.A. et du T.A.C. 4. Quels sont les T.A. et les T.A.C. des eaux A et B? Sont-elles potables suivant les critères du T.A.C. et du? 5. En supposant que la première équivalence est uniquement due aux ions carbonate pour l eau B, en déduire les concentrations des ions responsables de l alcalimétrie pour cette eau B. Thermodynamique chimique Chapitre 4 : Étude des titrages acido-basiques Page 8