Séance II d exercices Chimie-Physique Question 1 : Système à un constituant (équilibre entre phases pures) a) Dans un système fermé à un seul constituant et à l équilibre thermodynamique, que vaut la variance dans les cas où le nombre de phases est 1, 2, 3 et 4. Pour chaque situation, donnez-en une signification physique et faites-en une représentation dans le plan (p-t). Rem. : Dans le cas ou 2 phases coexistent, considérez un système liquide/gaz pour la représentation graphique b) Considérez un équilibre entre phases pures liquide/gaz. - De quoi est constitué le gaz? - Quelle grandeur thermodynamique intensive (en effet, le nombre de moles peut varier) doit-on égaliser pour exprimer l équilibre entre les phases? De quelles variables d état dépend cette grandeur? - Quelles hypothèses faut-il faire pour déduire la loi de Clausius-Clapeyron à partir d ici? c) Homework : - A partir d ici déterminez la relation de Clapeyron - En faisant les hypothèses appropriées, déterminez la loi de Clausius-Clapeyron d) Applications numériques (homework) : - La pression de vapeur de l éthanol à 20 C est de 58.0 kpa et sa chaleur latente (ou enthalpie) de vaporisation est de 32.7 kj/mol. Estimez la température pour laquelle la pression de vapeur sera de 66.0 kpa. - Le point d ébullition de l'hexane est de 69 C. Si son enthalpie de vaporisation est de 29kJ/mol, quelle est sa pression de vapeur à 25 C et à 60 C. Utilisez l atm comme unité de pression (pression standard pour mesurer les changements de phases) Question 2 : Système à plusieurs constituants a) Considérez un système fermé à l équilibre dans lequel coexistent deux constituants A et B en phases liquides et gazeuses. Les constituants en phase gazeuse interagissent entre eux suivant l équilibre chimique : 3A + B 2C. - Effectuez un schéma de principe. - Combien de variables intensives indépendantes ce système comprend-t-il si on prend chaque phase séparément et ne tient pas compte d équilibre entre les phases et de réactions chimiques? - Ecrivez les équilibres (les «équations»). - Déduisez le nombre de «degrés de liberté» du système (nombre de variables intensives indépendantes du système lorsque tous les équilibres mentionnés sont maintenus) comme le nombre des variables intensives indépendantes des phases moins le nombre des équations. - Calculez la variance du système à partir de la règle de Gibbs et comparez-la au nombre de degrés de liberté obtenu. b) Que se passe-t-il si l on rajoute un gaz inerte D dans le système considéré en a)? On suppose que le gaz n est pas soluble dans le liquide. c) Que se passe-t-il si l on rajoute un solide E dans le système considéré en a), ce solide résultant de la réaction A + B 2E? d) Que se passe-t-il si A se retrouve également sous forme solide dans le système considéré en «a»
Question 3 : Équilibres dans les diagrammes de phases Soient les deux diagrammes de phases représentés sur la figure ci-dessous : Répondez aux questions séparément pour chaque diagramme!! a) À quoi chacun de ces diagrammes correspond-il typiquement? Comment les courbes 1, 2 et 3 s appellent-elles? b) Combien de et quelles phases sont présentes à chaque état des systèmes correspondant aux points A, B, C, etc.? Quelle est la variance du système à chacun de ces points? Pour calculer cette dernière, utilisez la formule générale donnée au cours de M Colinet. Comment le point E sur le diagramme à droite s appelle-t-il? Sur les diagrammes de phases, indiquez les grands domaines où le nombre et le type des phases, et donc la variance, sont les mêmes qu aux points A, B, C, etc. c) Pour chacun de ces domaines où au moins deux phases sont présentes, écrivez les égalités des potentiels chimiques («les équations») décrivant les équilibres correspondants. Pour chaque potentiel chimique, indiquez entre parenthèses les variables intensives indépendantes desquelles ce premier est une fonction. Constatez que la variance du système (calculée dans la sous-question «b») est vraiment égal au nombre total des différentes variables intensives indiquées entre toutes les parenthèses moins le nombre total d équations. d) Pour chacun de ces domaines (voir la sous-question «b») où seulement une phase est présente, listez les variables intensives indépendantes. Constatez que leur nombre est égal à la variance du système calculée dans la sous-question «b». e) Indiquez comment les équations des courbes 1, 2 et 3 s écrivent / se déduisent en termes de potentiels chimiques. f) Homework : en utilisant les expressions concrètes des potentiels chimiques dans le cas d une solution parfaite (et d un gaz parfait) et peut-être d autres simplifications, on peut déduire les équations tout à fait concrètes des courbes 1 et 2. Voir pour cela le cours de M Colinet. À noter que ce sont les relations de Schröder Van Laar pour le diagramme à droite. Question 4 : Décomposition du carbonate Soit la réaction de décomposition du carbonate CaCO 3 (s) CaO(s)+CO 2 (g). Quelle est la variance du système? L enthalpie standard de réaction est r H 0 ( -r Tp 0 ) = 177.8 kj/mol et l entropie standard de réaction est r S 0 = 160.5 J/mol K. En négligeant la dépendance de l enthalpie et de l entropie de réaction avec la température et en tenant compte du fait que le volume spécifique des solides est typiquement beaucoup plus petit que celui du gaz (supposé parfait), déduisez la formule pour la pression d équilibre de CO 2 en fonction de la température. Calculez-en la valeur pour T=25 C et T=800 C.
Séance II d exercices Chimie-Physique Réponse/remarque Question 1 a) variance : w = 2 + c - - r (c : nbr de constituants ; : nbr de phases ; r : nbr d équilibres chimiques Le système ici ne possède qu un seul constituant (c = 1) et pas d équilibre chimique (r = 0) w Signification physique Représentation dans le plan 1 2 On peut varier T et p bivariant Rem : Généralement, un corps pur se trouve sous une seule phase pour une pression et une température donnée 2 1 monovariant 3 0 On peut varier soit T, soit p (l autre étant alors déterminée) Rem : Dans le cas d un équilibre liquidevapeur, seul les points sur la courbe correspondant à la pression (tension) de vapeur saturante sont permis, comme représenté sur le schéma ci-contre. L équilibre solide-gaz ou solide-liquide conduit lui aussi à une température de sublimation ou de fusion qui est une fonction de la pression seule. p et T sont déterminées invariant Rem : Au point triple, les trois phases coexistent à p et T donnés. Pour l eau, T 3 = 273, 16K et p 3 ~ 623Pa. Pour le dioxyde de carbone (CO 2 ), T 3 ~ 216,6K et p 3 ~ 6,3 10 5 Pa. Pour l oxygène et l hydrogène les températures T 3 sont respectivement voisines de 54,4K et 13,8K. 4-1 IMPOSSIBLE b) - gaz = vapeur pure - Equilibre entre les phases : - Vapeur=gaz parfait,, (la chaleur latente de vaporisation) c) Voir le cours de M Colinet (pages 27-28)
d) En faisant l hypothèse que la vapeur est un gaz parfait et que l'enthalpie de vaporisation est indépendante de la température, nous pouvons utiliser la loi de Clausius-Clapeyron : - p=66 *10 3 Pa ; p 0 =58 *10 3 Pa ; T 0 =293,2K ; R=8,314 J/K mol ; L=32,7 *10 3 J/mol. La solution est T = 296K. - A T 0 =342,2K nous avons une pression p 0 =1 atm (pression standard pour mesurer les changements de phases). Donc, pour les autres températures, les pressions de vapeur deviennent: p(25 C) = 0,22atm et p(60 C)=0,76 atm Question 2 a) - Schéma de principe et équilibres: - 5 variables intensives indépendantes des phases, par ex. T, p, (en supposant déjà les équilibres mécanique et thermique entre les phases). À noter que - Les équations : - 5 variables 3 équations = 2 degrés de liberté (c.-à-d. 2 variables intensives indépendantes du système lorsque tous les équilibres sont maintenus). - w = 2 + 3 2 1 = 2, ce qui coïncide avec le résultat obtenu ci-dessus. b) Il y aura 6 variables intensives indépendantes des phases ( en plus, car maintenant ) pour 3 équations d équilibre (donc, w = 3). Ainsi rajouter un constituant dans une phase augmente la variance d une unité. Les équations : c) Il y aura 5 variables pour 4 équations d équilibre, en rajoutant (donc, w = 1). Ainsi rajouter une phase diminue la variance d une unité. d) idem avec l équilibre (et donc, w = 1 aussi)
Question 3 a) À gauche : diagramme binaire liquide-vapeur, miscibilité totale, sans azéotropes (le cas le plus simple). Courbe 1 : courbe d ébullition. Courbe 2 : courbe de rosée. diagramme binaire liquide-solide, miscibilité totale à l état liquide, non miscible à l état solide. Courbes 1 et 2 : liquidus. Courbe 3 : solidus. b) À gauche : A : Phase liquide seulement (mélange binaire), w=2+2-1-0=3. B : Phase liquide (mélange binaire) + phase vapeur (mélange binaire), w=2+2-2-0=2. C et D : Phase vapeur seulement (mélange binaire), w=2+2-1-0=3. A et F : Phase liquide seulement (mélange binaire), w=2+2-1-0=3. B : Phase liquide (mélange binaire) + phase solide (cadmium pur), w=2+2-2-0=2. C : Phase liquide (mélange binaire) + phase solide (bismuth pur), w=2+2-2-0=2. D : Deux phases solides (cadmium pur + bismuth pur), w=2+2-2-0=2. E : Phase liquide (mélange binaire) + deux phases solides (cadmium pur + bismuth pur), w=2+2-3-0=1. Le point E s appelle un eutectique. Les grands domaines dont il s agit sont délimités par les courbes 1, 2, 3 et naturellement par les axes de coordonnées. Pourtant, le point E (diagramme à droite) forme un domaine à part! Remarque pour la suite : en cohérence avec les notations du cours, en ce qui concerne le diagramme à gauche, on utilise une prime pour la phase liquide et deux primes pour la phase vapeur, tandis que les indices (inférieurs) 1 et 2 se réfèrent aux constituants 1 et 2. De même, avec le diagramme à droite, on utilise les indices inférieurs Bi et Cd et les indices supérieurs suivants : «liq» pour une phase liquide et «0,sol» pour une phase solide pure. A noter que et que pour le cas de gauche, tandis que pour celui de droite (on note c) À gauche : dans la suite). Le domaine du point B :,. Au total, 4 variables, 2 équations ; donc w=4-2=2 en effet. Le domaine du point B : w=3-1=2 en effet. Le domaine du point C : w=3-1=2 en effet.. Au total, 3 variables, 1 équation ; donc. Au total, 3 variables, 1 équation ; donc
Le domaine du point D : pas d équations, mais deux variables (, ). Donc w=2-0=2 en effet. Point E (un domaine en soi) :,. Au total, 3 variables, 2 équations ; donc w=3-2=1 en effet. d) À gauche : Le domaine du point A :,,. Donc w=3 en effet. Le domaine des points C et D :,,. Donc w=3 en effet. Le domaine des points A et F :,,. Donc w=3 en effet. e) À gauche : Dans le système d équations,, on élimine et donc on obtient une seule équation sous la forme ; ce qui est l équation (implicite) de la courbe 1. Par contre, si on élimine plutôt, on obtient une seule équation sous la forme ; ce qui est l équation (implicite) de la courbe 2. Souvenez-vous que dans le diagramme. donne l équation (implicite) de la courbe 1, tandis que est celle de la courbe 2. Pour le point E, on procède du système d équations,, d où en éliminant on obtient une seule équation sous la forme, ce qui est aussi l équation de la courbe 3 (l eutectique). f) Voir le cours de M Colinet. Question 4 w=2+3-3-1=1. Condition d équilibre :. Par définition, ( ), où. De même,. En tenant compte du fait que le volume spécifique des solides est typiquement beaucoup plus petit que celui des gaz et en supposant un gaz parfait, la condition d équilibre se récrit comme (voir slide 48 du cours). Vu que, on peut la récrire comme (
). Maintenant on néglige la dépendance avec la température de l enthalpie et de l entropie de réaction. Donc,, d où ( ) On obtient pour T=25 C et pour T=800 C.