Rappels d oxydo-réduction

Rappels d oxydo-réduction Table des matières I. Oxydant et réducteur ; couple rédox. 2 II. Dismutation. 3 III. Nombre d oxydation. 4 IV. Formule de Nernst. 5 V. Domaines de prédominance. 6 1. Ox et Red sont en solution................... 6 2. Une seule espèce est en solution................. 7 VI. Classification des couples rédox. 9 1. Calcul de la constante de la réaction (1).............. 9 2. Cas où la réaction (1) est totale................. 10 VII. Potentiel rédox et enthalpie libre électrochimique. 11 VIII. Diagramme E-pH. 12

RAPPELS D OXYDO-RÉDUCTION 2 I. Oxydant et réducteur ; couple rédox. Définitions : oxydant = espèce chimique capable de capter des électrons. réducteur = espèce chimique capable de céder des électrons. Demi-équation électronique : αox + ne EGGG GGGC βred Couple rédox : ensemble de deux espèces chimiques Ox/Red qui se correspondent par un échange électronique. Réaction d oxydo- réduction : toute réaction correspondant à un échange électronique entre l oxydant d un couple rédox et le réducteur d un autre couple rédox. On peut faire une analogie avec les réactions acide-base qui sont des échanges de protons, ainsi qu avec les réactions de complexation qui sont des échanges de ligands. On a donc α 1 Ox 1 + n 1 e EGGG GGGC β 1 Red 1 n 2 β 2 Red 2 EGGG GGGC α 2 Ox 2 + n 2 e n 1 n 2 α 1 Ox 1 + n 1 β 2 Red 2 EGGG GGGC n 1 α 2 Ox 2 + n 2 β 1 Red 1 (1) c est-à-dire que la stœchiométrie de la réaction est telle que l échange électronique global est nul. La recherche du sens préférentiel de le réaction (1) nous amènera à la définition du potentiel d oxydo-réduction et à la classification des couples rédox.

RAPPELS D OXYDO-RÉDUCTION 3 II. Dismutation. Dans une même réaction, un corps peut être à la fois oxydant et réducteur : on dit alors qu il se dismute. Exemple : courant de dichlore gazeux dans une solution basique. Cl 2(g) + 2 OH EGGG GGGC ClO + Cl + H 2 O où Cl est l ion hypochlorite. Exercice 1 : Cette réaction est la somme de deux demi-équations ; les écrire et identifier les couples Ox/Red. On remarquera sur cet exemple que, dans les demi-équations rédox, on complète éventuellement avec les ions du solvant.

RAPPELS D OXYDO-RÉDUCTION 4 III. Nombre d oxydation. Échelle d électronégativité : selon Allred et Rochow Atome H Li B C N O F S Cl Électro-négativité 2,2 0,97 2,01 2,5 3,07 3,5 4,1 2,44 2,83 Nombre d oxydation (ou n.o.) : il donne un reflet de la structure électronique d un édifice atomique. Il est noté en chiffre romain, précédé d un signe + ou -. Il est relatif à un élément chimique donné dans un édifice donné. Définition du n.o. : ions simples : n.o. = charge algébrique ; corps simples : n.o. = 0 ; molécules et ions complexes : on attribue fictivement le doublet de liaison à l atome le plus électronégatif, la charge portée par l ion fictif est son n.o. Exercice 2 : calculer le n.o. : de Na dans Na +, de Fe dans Fe 2+, de Cl dans Cl, de S dans S 2, de H dans H 2, de Cl dans Cl 2, de C dans C, de S dans S, etc ; de H et Cl dans HCl ; de H et O dans H 2 O ; de O et N dans NO, NO 2, NO 2, NO 3. Remarques : Noter les valeurs usuelles des n.o. de H (+I) et de O (-II). La somme des n.o. des éléments doit être égale à la charge de l édifice. Oxyder un élément, c est augmenter son n.o. Application : équilibre des demi-équations rédox. Considérons le couple ion permanganate MnO 4 / ion manganèse Mn2+. Calculer les n.o. de Mn dans MnO 4 et dans Mn2+. Ecrire formellement la demi-équation entre les ions fictifs. La ré-écrire avec les espèces chimiques réelles. Équilibrer en charge (le milieu est acide). Équilibrer en matière avec des molécules de solvant. Exercice 3 : utiliser la même démarche pour équilibrer les demi-équations entre l ion dichromate Cr 2 O 2 7 et l ion Cr3+, en milieu acide.

RAPPELS D OXYDO-RÉDUCTION 5 IV. Formule de Nernst. Énoncé : à un couple rédox dont la demi-équation est αox + ne + mh + EGGG GGGC βred + qh 2 O on associe un potentiel d oxydo-réduction qui s exprime par : E = E 0 (T) + ( RT ) { } a (Ox) α a (H + ) m ln nf a (Red) β a (H 2 O) q avec : a : activité thermodynamique ( a (H 2 O) = 1 car solvant) ; m > 0 ou < 0 selon que H + est du côté de Ox ou de Red dans la demi-équation électronique ; R : constante des gaz parfaits ; F : Faraday ( charge d une mole d électron = 96 500 C) ; T : température en Kelvin ; E 0 (T) : potentiel normal ou standard. Il représente la valeur de E calculée pour toutes les activités égales à 1 (cf. état standard ; en particulier cela suppose a (H + ) = 1). Il est uniquement fonction de la température pour un couple donné. ( RT ) ( ) 0, 06 On utilise en général T = 298 K et log 10, dans ce cas on a ln ( ) log nf n 10 ( ), soit ( ) 0, 06 E = E 0 (T) + n { } a (Ox) α a (H + ) m log 10 a (Red) β Exercice 4 : Écrire le potentiel E associé aux couples suivants : Cu 2+ /Cu (s) ; Fe 3+ /Fe 2+ ; Cl 2(g) /Cl ; MnO 4 /Mn2+. Remarque : On constate, sur ce dernier exemple que E dépend du ph de la solution.

RAPPELS D OXYDO-RÉDUCTION 6 V. Domaines de prédominance. 1. Ox et Red sont en solution. On considère le couple Fe 3+ /Fe 2+, dont le potentiel standard vaut E 0 = 0,77 V. La formule de Nernst, appliquée à ce couple, s écrit E = E 0 + 0, 06 log 10 [Fe 3+ ] [Fe 2+ ] Dans ce cas, le potentiel E est donc indépendant du ph. Les domaines de prédominance se placent aisément sur un axe gradué en potentiel, suivant la valeur de E par rapport à E 0 : E = E 0 [Fe 3+ ] = [Fe 2+ ] ; E > E 0 on est dans le domaine de prédominance de Fe 3+ ; E < E 0 on est dans le domaine de prédominance de Fe 2+. Les deux conventions. Il peut y avoir des cas plus complexes ; considérons le couple Cr 2 O 2 7 /Cr3+, dont le potentiel standard vaut E 0 = 1,33 V. On a vu que la demi-équation s écrivait : Plaçons-nous à ph = 0, on peut écrire : Cr 2 O 2 7 + 14 H + + 6 e EGGG GGGC 2 Cr 3+ + 7 H 2 O E = E 0 + 0, 01 log 10 [Cr 2 O 2 7 ] [Cr 3+ ] 2 Pour définir les domaines de prédominance (DP), on peut utiliser deux conventions : Convention 1 : sur le domaine frontière, on écrit l égalité des deux concentrations, [Cr 2 O 2 7 ] = [Cr3+ ] = c, c étant arbitrairement fixée. Ce qui conduit à E = 1, 33 0, 01 log c.

RAPPELS D OXYDO-RÉDUCTION 7 Par exemple, si on choisit c = 0,1 mol L 1, le potentiel du domaine frontière est : E = 1,34 V. Si E > 1,34 V, l oxydant est prédominant. Si E < 1,34 V, le réducteur est prédominant. Convention 2 : on se fixe une concentration totale c (arbitrairement fixée) en élément chrome avec équipartition sur le domaine frontière. Ce qui conduit à c = 2 [Cr 2 O 2 7 ] + [Cr3+ ]. L équipartition en élément chrome donne [ Cr VI ] = [ Cr III] 2 [Cr 2 O 2 7 ] = [Cr3+ ] = c 2 soit [Cr 2 O 2 7 ] = c 4 et [Cr3+ ] = c 2. Sur ce domaine frontière, on a donc : E = 1, 33 0, 01 log c. On obtient par conséquent le même résultat littéral (avec une signification différente de c). Cette deuxième convention ne peut être utilisée que s il y a conservation de la matière des espèces en solution (absence de précipité). Dans le cas d un couple «simple», du type Fe 3+ /Fe 2+, les deux conventions conduisent au même résultat. 2. Une seule espèce est en solution. L autre espèce est solide. Considérons le couple Ag + /Ag (s) (E 0 = 0,80 V). Sur le domaine frontière il y a égalité des activités, soit [Ag + ] = 1 mol L 1 car l activité du solide vaut 1. Si E > E 0 : [Ag + ] > 1 mol L 1. Si E < E 0 : [Ag + ] < 1 mol L 1. Cette valeur de concentration étant excessive, on peut convenir d une autre valeur pour [Ag + ] sur le domaine frontière, par exemple 0,01 mol L 1, d où E = 0, 80 + 0, 06 log 0, 01 = 0,68 V

RAPPELS D OXYDO-RÉDUCTION 8 et l on construit les nouveaux DP avec la convention 1 pour l espèce soluble Ag +. Si E > 0,68 V : [Ag + ] > 0,01 mol L 1. Si E < 0,68 V : [Ag + ] < 0,01 mol L 1. L autre espèce est gazeuse. Considérons le couple H + /H 2(g) (E 0 = 0 V). E = 0, 06 log [H+ ] PH2 Si on prend sur le domaine frontière a H + = a H2 = 1, on a [H + ] = 1 mol L 1 et P H2 = 1 bar. Si E > 0 : [H + ] > 1 mol L 1. Si E < 0 : [H + ] < 1 mol L 1. Là aussi, la valeur de 1 mol L 1 étant importante, on peut convenir d une autre valeur pour [H + ] sur la frontière. Conclusion : les D.P. sont définis sans dépendre d une concentration (ou pression) arbitrairement fixée seulement si Ox et Red sont en solution, et si l expression de leur potentiel E ne fait intervenir que le rapport de leur concentration.

RAPPELS D OXYDO-RÉDUCTION 9 VI. Classification des couples rédox. 1. Calcul de la constante de la réaction (1). Supposons qu à t = 0, on mélange Ox 1 et Red 2 en solution : n 2 α 1 Ox 1 + n 1 β 2 Red 2 EGGG GGGC n 1 α 2 Ox 2 + n 2 β 1 Red 1 (1) On cherche la constante K 0 associée à cette réaction. Expression de K 0 associée : K 0 = [Red 1] n 2β 1 [Ox 2 ] n 1α 2 [Red 2 ] n 1β 2[Ox1 ] n 2α 1 Idée directrice pour le calcul : une fois le mélange effectué, l équilibre étant réalisé, le potentiel de la solution doit être unique, mais on peut l exprimer de deux façons différentes : E solution = E 0 1 0, 06 [Ox 1 ] n2α1 + log 10 n 1 n 2 [Red 1 ] n 2β 1 = E 0 0, 06 [Ox 2 ] n1α2 2 + log 10 n 1 n 2 [Red 2 ] n 1β 2 E 0 1 E0 2 = 0, 06 n 1 n 2 log 10 K 0 Discussion sur le sens de la réaction, suivant les valeurs de K 0 : K 0 > 10 4 (E 0 1 E0 2 ) : réaction totale dans le sens 1, utilisable pour un dosage par exemple. À ce propos, revoir dans le cours de Sup les dosages d oxydo-réduction. K 0 < 10 4 (E 0 1 E0 2 ) : c est la réaction opposée qui est favorisée (autrement dit il ne se passe rien). 10 4 < K 0 < 10 4 (E 0 1 E0 2 ) : les divers participants sont présents en quantités comparables à l état d équilibre final. Exercice 5 : essai de réduction des ions ferriques ( à 0,1 mol L 1 ) avec de l argent métal. La réaction à envisager est : Fe 3+ + Ag (s) EGGG GGGC Fe 2+ + Ag + On donne : E 0 1 (Fe3+ /Fe 2+ ) = 0,77 V ; E 0 2 (Ag (s) /Ag+ ) = 0,8 V. On opère en excès d argent solide. Calculer les concentrations des ions à l équilibre.

RAPPELS D OXYDO-RÉDUCTION 10 2. Cas où la réaction (1) est totale. En pratique, pour pouvoir considérer la réaction (1) comme totale, il faut E 0 1 0, 24 E0 2 > (K 0 > 10 4 ) n 1 n 2 Schéma à ph = 0 : Un oxydant peut réagir sur tout réducteur qui se trouve au dessous de lui sur l échelle des potentiels. Exemple : action des métaux sur HCl. Si E 0 < 0, le métal peut réduire H + : c est le cas de Pb, Fe, Zn et Al. Il ne se passe rien avec Cu, Ag, Pt.

RAPPELS D OXYDO-RÉDUCTION 11 VII. Potentiel rédox et enthalpie libre électrochimique. Soit (1) n 2 α 1 Ox 1 + n 1 β 2 Red 2 EGGG GGGC n 1 α 2 Ox 2 + n 2 β 1 Red 1 On peut l écrire formellement : (1) = n 2 (demi-équation du couple 1) - n 1 (demiéquation du couple 2). Soit r G 0 l enthalpie libre standard de (1), on a donc : avec r G0 i relative à α i Ox i + n i e r G 0 = n 2 r G0 1 n 1 r G0 2 EGGG GGGC β i Red i appelée enthalpie libre standard électrochimique (processus faisant intervenir des électrons). On peut démontrer que r G 0 i = n i FE 0 i Application 1 : calcul de E 0 à partir des potentiels standards d autres couples. Ce type de calcul intervient très souvent lors de l établissement d un diagramme potentiel-ph. Exercice 6 : Connaissant les E 0 des couples (1) MnO 4 /MnO 2(s), et (2) MnO 4 /Mn2+, en déduire celui du couple (3) MnO 2(s) /Mn 2+. On donne : E 0 1 = 1,69 V et E0 2 = 1,51 V. Remarque : certains d entre vous auront peut-être vu l an dernier le diagramme de Latimer qui permet de retrouver aisément le résultat précédent. Application 2 : cette formule peut servir à calculer la constante K 0 de la réaction (1) RT ln K 0 = r G 0 = n 2 ( n 1 FE 0 1 ) + n 1n 2 FE 0 2 E 0 1 0, 06 E0 2 = log n 1 n 10 K 0. 2

RAPPELS D OXYDO-RÉDUCTION 12 VIII. Diagramme E-pH. Pour le couple rédox correspondant à αox + ne + mh + EGGG GGGC βred + qh 2 O la formule de Nernst peut s exprimer par : ( ) { } 0, 06 a (Ox) E = E 0 α [H + ] m (T) + log n 10 a (Red) ( ) ( ) β { } 0, 06 0, 06 a (Ox) = E 0 α (T) + mph + log n n 10 a (Red) β ( ) ( ) 0, 06 0, 06 E = E 0 (T) + mph + n n { } a (Ox) α log 10 a (Red) β Le diagramme E = f (ph) est : le tracé de la courbe E = f (ph), en fixant certaines conventions pour a (Ox) et a (Red) ; l identification, dans le plan (E,pH), des domaines de prédominance des formes dissoutes et éventuellement des domaines d existence des phases condensées correspondant aux états d oxydation de l élément considéré. Le terme E 0 (T) 0, 06(m/n) ph dans l expression de E s appelle potentiel normal apparent. Il est égal à E lorsque toutes les activités des corps sont égales à 1, sauf celle de H +.