CHAPITRE 15 : LES REACTIONS DE DISSOLUTION ET PRECIPITATION

CHAPITRE 15 : LES REACTIONS DE DISSOLUTION ET PRECIPITATION Dans les précédents chapitres abordant les équilibres acido-basiques ou de complexation, nous avons toujours supposé les solutions homogènes, avec des espèces solubles en solution aqueuse. En fait de nombreux composés ioniques (CaCO 3, AgCl) mais aussi moléculaires (I 2, saccharose) ont des solubilités faibles dans l eau : il apparaît souvent une phase solide qui coexiste avec la phase aqueuse. Les réactions dites de précipitation sont très utilisées en hydrométallurgie (traitement d un minerai brut par une successions de réactions en phase aqueuse permettant d extraire le métal) ou dans les procédés de dépollution des effluents industriels par précipitation dite sélective. 1. MISE EN SOLUTION AQUEUSE D UN SOLUTE 1.1. Cas des composés moléculaires Le soluté sous forme moléculaire, conserve son intégrité et les molécules d eau s organisent autour de lui. Le soluté sera d autant plus soluble dans l eau, qu il est polaire et protique. Cas des gaz : Mise en solution du dioxyde de soufre gazeux dans l eau : SO2(g) = SO2(aq) Cas des liquides purs : Mise en solution d éthanol liquide dans l eau : C2H5OH(l) = C2H5OH(aq) Cas des solides : Mise en solution d un sucre (glucose) C6H12O6 dans l eau : C6H12O6 (s) = C6H12O6 (aq) 1.2. Cas des solides ioniques Un solide ionique est un solide électriquement neutre constitué d anions et de cations, dont la cohésion est assurée par l interaction coulombienne. Il peut se dissocier en ses ions constitutifs dans l eau qui est un solvant dispersant (εr élevé) et solvatant (moment dipolaire µ élevé). 1.3. Solubilité et saturation Définition de solubilité : La quantité maximale d un soluté que l on peut dissoudre dans 1,0 L de solvant à une température donnée est appelée solubilité, notée s. Elle s exprime en mol.l -1 (ou en g.l -1 ). Elle dépend de divers paramètres et notamment de la température. Exemple : A 25 C, s(phco2h) = 2,0.10-2 mol.l -1 ; on peut donc dissoudre jusqu à 2,0.10-2 mol d acide benzoïque solide dans 1L d eau. Définition du phénomène de saturation : Une solution est dite saturée en composé A si elle ne peut plus dissoudre davantage de ce composé. Pour un soluté SOLIDE, on atteint la saturation, c est-à-dire la limite de solubilité, lorsqu apparaît le premier grain de solide en solution. Dès lors, toute nouvelle quantité de solide ajoutée ne se dissout pas et se dépose au fond. Ce dépôt solide est appelé précipité. 1/9

2. GRANDEURS CARACTERISTIQUES 2.1. Notion d équilibre dynamique La solution représentée ci-contre est saturée avec un excès de solide. Elle constitue un système à l'état d'équilibre. La température est constante et l'évaporation est considérée comme négligeable. Comme dans tout système à l équilibre, deux réactions inverses se produisent simultanément : la réaction de «dissolution» et celle de «précipitation». De plus, la réaction se produit sans que l'on ne puisse en observer les effets directement à l œil nu. Il s'agit bien d'un système à l'état d'équilibre dynamique, dont l'équation s'écrira : 2.2. Produit de solubilité d un solide ionique peu soluble On appelle produit de solubilité noté Ks d un solide ionique MaXb, la constante d équilibre associée à la réaction de dissolution du solide : Réaction de dissolution : MaXb (s) = a M b (aq) + b X a (aq) K S = [M b+ a ] eq [X a ] b eq C a+b On définit également pks = - log(ks). Comme toute constante de réaction, Ks(T) dépend uniquement de la température. ATTENTION : le système est dans un état d équilibre et la relation de Guldberg et Waage est vérifiée uniquement si le solide est présent dans la solution, donc si la solution est saturée. Application 1 : Soit une solution saturée de chlorure d argent AgCl(s). Ks = 2,0.10 10 Equation de dissolution : Lorsque la solution est saturée, la réaction de dissolution est à l équilibre, donc : Application 2 : Soit une solution saturée de phosphate d argent Ag3PO4(s). Ks = 1,3.10 20 Equation de dissolution : Lorsque la solution est saturée, la réaction de dissolution est à l équilibre, donc : 2/9

2.2. Critère de précipitation Il s agit de prévoir une éventuelle précipitation suite à la mise en solution d espèces ioniques, c est-à-dire savoir si une solution sera saturée ou non. Application : Considérons une solution contenant des ions Pb 2+ et I tels que [Pb 2+ ]0 = 4,0.10 2 mol.l -1 et [I - ]0 = 3,0.10 2 mol.l -1. Le précipité PbI2(s) peut-il se former? Donnée : pks(pbi 2) = 8,2 Méthode : Ecrire l équation de la réaction de précipitation susceptible de se produire et calculer la valeur numérique de sa constante d équilibre K. Calculer le quotient réactionnel initial Qri Comparer Qri et K : - Qri < K : le système évolue dans le sens direct : le solide précipite. Le système évolue jusqu à ce que Qreq = K (relation de Guldberg et Waage). L équilibre sera alors établi et la solution sera saturée. - Qri = K : Le système n évolue pas, la solution est juste saturée (limite d apparition du premier grain de solide). - Qri > K : L équilibre hétérogène ne peut pas être établi. Le précipité n existe pas. Les ions sont libres en solution. La solution n est pas saturée. (ATTENTION réaction dans le sens indirect impossible, car il n y a pas de solide au départ). 2.3. Lien entre produit de solubilité K s et solubilité s dans l eau pure Application 1 : Calculer la solubilité du chlorure d argent AgCl dans l eau pure à 25 C tel que Ks(AgCl) = 2,0.10 10 ATTENTION dès qu un solide est présent, faire un tableau d avancement en mol. 3/9

Application 2 : Calculer la solubilité du chromate d argent Ag2CrO4(s) dans l eau pure à 25 C tel que Ks(Ag2CrO4) = 1,0.10 12 Remarque importante : Ks(AgCl) > Ks(Ag2CrO4) mais s(agcl) < s(ag2cro4) donc Ag2CrO4 est plus soluble que AgCl. Le précipité le plus soluble n est pas toujours celui qui a le plus grand Ks puisque la stœchiométrie du solide intervient. 3. DIAGRAMMES 3.1. Diagramme d existence d un précipité Un précipité étant seul dans sa phase, la notion de prédominance n a pas de sens : un précipité existe ou n existe pas. On peut tracer par exemple le diagramme d existence d un solide ionique MaXb(s) pour une concentration initiale donnée en M b+ et en faisant varier la concentration de X a. On alors un diagramme en fonction de px = log [X a. MaXb(s) Domaine d existence du solide M b+ (aq) Domaine de prédominance de l espèce en solution px ATTENTION, la frontière est mobile et dépend de la concentration initiale des ions M b+ (aq). À la frontière du domaine d existence (DE) du solide, il existe un unique grain de solide et l espèce en solution est encore à sa concentration initiale. Pour l espèce en solution (le cation métallique ici) on a bien un domaine de prédominance (DP). 4/9

Application : Tracer le diagramme d existence du chlorure d argent AgCl, en fonction de pcl = log[cl ] pour une concentration totale en Ag : CT = 1,0.10 1 mol.l -1 (appelée «concentration de tracé») tel que pks(agcl) = 9,7. Méthode de construction d un diagramme d existence Pour déterminer la valeur de pclfrontière : - Ecriture de l équation de réaction de dissolution AgCl(s) et détermination de sa constante d équilibre. - Ecriture de la relation de Guldberg et Waage associée à cette réaction à l équilibre. Attention, cet équilibre n est établi que dans le domaine d existence du précipité (à partir de la frontière où il y a apparition du premier grain de solide). - Utilisation de la convention à la frontière : un seul grain de AgCl(s) existe, on suppose donc [Ag + ]frontière = CT. Remarque importante : La valeur de pcl à la frontière dépend de CT et doit être systématiquement calculée. Ainsi, si CT = 0,010 mol L 1 alors pcl = 7,7 à la frontière. 3.2. Diagramme de distribution Par exemple, ci-contre sont tracées les courbes représentant la répartition des ions argent Ag + (à droite) entre les formes Ag + (aq) et AgCl(s) pour une concentration de travail CT = 0,10 mol L 1 en ions Ag+. 5/9

4. FACTEURS INFLUENÇANT LA SOLUBILITE 4.1. Effet de la température Cas des solides En général, la solubilité des solides augmente quand la température augmente. Par exemple : s(acide benzoïque, eau, 10 C) = 1,4 g.l -1 s(acide benzoïque, eau, 25 C) = 2,4 g.l -1 Remarque : Il y a des exceptions. Pour le carbonate de calcium (calcaire) CaCO3(s), sa solubilité diminue lorsque la température augmente. C est pourquoi le calcaire se dépose plus facilement sur les tuyaux d eau chaude (saturation plus vite atteinte dans l eau chaude) que sur les tuyaux d eau froide. Effet de la température sur la solubilité dans l eau de quelques solides Cas des gaz La solubilité des gaz diminue quand la température augmente. Par exemple, la concentration en dioxygène O2 dans l eau froide est plus importante que dans l eau chaude. Remarque sur l influence de la pression : La pression a peu d'influence sur la solubilité d'un solide, en revanche une augmentation de pression est responsable d'une augmentation de solubilité d'un gaz. 4.2. Effet d ion commun Solubilité dans l eau de différents gaz pour une pression extérieure de 1 bar On parle d effet d ion commun lorsqu un ion est commun à plusieurs espèces dissoutes dans la même solution. Application : Nous avons calculé la solubilité de AgCl dans l eau pure à 25 C et avons trouvé une solubilité s = 1,4.10 5 mol.l -1. Donnée : pks(agcl) = 9,7. Calculer la solubilité s dans une solution de chlorure de sodium (Na + Cl ) à C = 0,10 mol.l -1? L effet d ion commun diminue la solubilité. 6/9

On s intéresse désormais aux dissolutions qui s accompagnent d une réaction chimique. 4.3. Influence de la complexation Un précipité peut être dissous par la formation d un complexe. Application : Le but ici est d'étudier l'influence de la présence de NH3 sur la solubilité du chlorure d argent. On ajoute du chlorure d argent solide à un volume V d ammoniaque de concentration C0 = 1,0 mol.l -1. Données : constante de formation globale de [Ag(NH3)2] + : β2 = 10 7,2 ; produit de solubilité : pks(agcl) = 9,7. a) Ecrire l équation de réaction de dissolution du précipité par formation du complexe [Ag(NH3)2] +. Calculer sa constante d équilibre. Cette réaction est-elle favorisée par rapport à celle de dissolution dans l eau pure? b) Déterminer la valeur s de la solubilité de AgCl en milieu ammoniacal. 4.4. Influence du ph sur la précipitation Le ph peut modifier la solubilité si les ions constitutifs du solide ionique ont des propriétés acido-basiques. Application 1 : Précipitation des hydroxydes métalliques De très nombreux cations métalliques M n+ comme Al 3+, Fe 2+, Fe 3+, Mg 2+ donnent en présence d ions hydroxydes HO des hydroxydes métalliques M(OH) n(s). L existence ou non de ce type de précipité dépend de la concentration en ions [HO ] donc du ph. 7/9

Tracer le diagramme d existence de l hydroxyde de magnésium Mg(OH)2(s) en fonction du ph pour une concentration totale en magnésium CT = 1,0.10 1 mol.l -1. Données : A 25 C pks(mg(oh)2(s)) = 11 et pke = 14. Application 2 : Etude d un hydroxyde amphotère Lors de l ajout d ions hydroxydes HO, certains hydroxydes métalliques M(OH) Z(s) peuvent être dissous par la formation d un complexe : M(OH) n Z+n (aq). Ces hydroxydes sont dits amphotères. Remarque : On parle d hydroxyde amphotère car il peut être dissous en milieu acide et en milieu basique (par formation du complexe). Soit une solution de Al 3+ de concentration totale en aluminium CT = 1,0.10 2 mol.l -1 dans laquelle on ajoute progressivement de la soude suffisamment concentrée pour négliger tout variation de volume. A partir d un certain ph, Al(OH)3(s) précipite puis se redissout par formation du complexe [Al(OH)4] (aq). Données : pks(al(oh)3(s)) = 32 ; constante de formation globale de [Al(OH)4] - (aq) : 4 = 10 34 a) Ecrire l équation de la réaction de dissolution du précipité en complexe et calculer sa constante d équilibre K. 8/9

b) Déterminer le ph d'apparition de l'hydroxyde d'aluminium Al(OH)3(s). c) Déterminer le ph de disparition de l'hydroxyde d'aluminium Al(OH)3(s). d) En déduire le diagramme d'existence de Al(OH)3(s) en fonction du ph. e) Voici le tracé de log s = log([al 3+ ]+[Al(OH)4 - ]) en fonction du ph tel que CT = 10 2 mol.l -1. Commenter. 9/9