Cinétique chimique 1 Réactions homogènes et hétérogènes Les réactions qui se passent complètement dans une phase (phase liquide ou phase gazeuse) sont dites homogènes, tandis que celles qui ont lieu, au moins partiellement, à l'interface de deux phases, comme celles se passant à la surface d'un solide situé dans un gaz ou un liquide, sont qualifiées d'hétérogènes. Nous traiterons dans ce chapitre des réactions chimiques homogènes. 2 Théorie des collisions 2.1 Probabilité La probabilité qu'un événement se réalise est égale au nombre de cas favorables rapporté au nombre de cas possibles. Ainsi, la probabilité de tirer un "3" au dé est égale à 1/6 car il y a 6 cas possibles et un seul convient. La probabilité de faire successivement deux "3" aux dés est la probabilité de faire un second "3" (=1/6) sachant que l'on avait une chance sur six, soit 1/6, de sortir un premier "3". Or 1/6 de 1/6 égale 1/36. En effet 1/6 x 1/6 = 1/36 On multiplie donc les probabilités de chaque événement lorsqu'on désire calculer la probabilité de la réalisation simultanée de plusieurs événements indépendants. 2.2 La réaction chimique 2.2.1 Loi d'action des masses Pour qu'une réaction chimique se produise, il est évidemment nécessaire que les différents réactifs se rencontrent. Ainsi, dans la réaction chimique... H 2 O 2 + 2 HI = 2 H 2 O + I 2...pour former une molécule d'i 2, trois molécules doivent se rencontrer: une molécules de H 2 O 2 et deux molécules de HI. Or, la probabilité de rencontre d'une molécule est proportionnelle à sa concentration: plus une substance est rare (=faible concentration), moins il y a de chance d'entrer en collision avec une molécule de cette substance. La vitesse à laquelle se forme I 2 est donc directement proportionnelle au produit des concentrations des réactifs, soit, dans notre exemple,...
[H 2 O 2 ].[HI].[HI] ou encore [H 2 O 2 ]. [HI] 2 On déduit logiquement de la théorie des collisions la loi d'action des masses, établie en 1867 par le chimiste norvégien WAAGE et le mathématicien suédois GULDBERG, qui dit que "la vitesse d'une réaction chimique en milieu homogène est, à chaque instant, proportionnelle au produit des concentrations des réactifs, chaque concentration étant portée à une puissance égale au coefficient stœchiométrique correspondant". v = k.[h 2 O 2 ]. [HI] 2 Le premier facteur influençant donc la vitesse d'une réaction chimique donnée est la concentration des réactifs mis en présence. On appelle ordre de la réaction la puissance à laquelle apparaît la concentration d'un réactif dans l'expression de la vitesse, et ordre global de la réaction la somme de tous les ordres: dans notre exemple, la réaction est de premier ordre en peroxyde d'hydrogène et de second ordre en iodure d'hydrogène, l'ordre global de la réaction étant égal à trois. 2.2.2 Energie d'activation Pour compléter le modèle de la théorie des collisions, il faut savoir que toutes les collisions entre molécules adéquates ne sont pas efficaces: seules les chocs efficaces, où l'énergie cinétique des molécules qui se rencontrent est suffisante, permettent la réaction chimique. Dans le cas des chocs élastiques, l'énergie cinétique des molécules qui se rencontrent n'est pas suffisante, et les molécules se contentent de rebondir. L'énergie cinétique minimale que doivent acquérir les molécules pour réagir est l'énergie d'activation. Il existe en effet, sauf très rares exceptions, un maximum d'énergie sur le "chemin réactionnel" que doivent suivre les molécules pour réagir, un peu comme le col de montagne que doit franchir une voiture pour passer d'une vallée à l'autre. Pour passer de l'état initial à l'état final, le système doit franchir cette "barrière d'énergie", même si, en définitive, il a globalement perdu de l'énergie une fois la réaction effectuée. Ce supplément d'énergie que le système doit acquérir, en plus de son énergie initiale, pour réagir, est l'énergie d'activation. 3 Vitesse de réaction 3.1 Définition
La vitesse d'une réaction est logiquement définie comme la vitesse d'apparition des produits ou la vitesse de disparition des réactifs. Etant donné les coefficients stœchiométriques des réactifs et des produits de la réaction équilibrée, on peut définir de plusieurs façons (toutes étant liées) la vitesse de la réaction chimique... H 2 O 2 + 2 HI = 2 H 2 O + I 2...soit (comparaison faite pour des proportions stœchiométriques exactes): la vitesse de disparition de H 2 O 2, la vitesse de disparition de HI (vitesse double de la précédente), la vitesse d'apparition de H 2 O (de signe opposé mais de même valeur absolue que la précédente), la vitesse d'apparition de I 2 (moitié moins rapide que la précédente). Graphes illustrant la concentration molaire des réactifs et produits en fonction du temps écoulé depuis le début de la réaction. Choisissons arbitrairement la dernière définition. La vitesse de la réaction chimique est donc définie comme la variation de concentration (nous avons pris l'exemple d'une réaction homogène en phase liquide, impliquant une évaluation des quantités de réactifs et produits en termes de concentrations) de I 2 en fonction du temps: v = [I 2 ] t2 - [I 2 ] t1 / t 2 - t 1 = [I 2 ] / t Lorsqu'on considère la vitesse sur un laps de temps infiniment court, la vitesse devient:
...c'est-à-dire la dérivée de la concentration en I 2 par rapport au temps. On peut aisément connaître la vitesse instantanée d'une réaction en mesurant le coefficient angulaire de la tangente en un point à la courbe d'évolution de la concentration du produit en fonction du temps. Graphe illustrant la concentration molaire d'iode produit en fonction du temps écoulé depuis le début de la réaction. Les tangentes tracées en t 1 et t 2 permettent de calculer graphiquement la vitesse de formation d'iode (= C/ t)en t 1 et t 2. 3.2 Facteurs déterminant la valeur de k Parmi l'ensemble des paramètres influençant la vitesse d'une réaction chimique, il y a la nature des réactifs, la température et la présence de catalyseurs. 3.2.1 Influence de la nature des réactifs A côté de la réaction lente qui nous a servi d'exemple, il existe des réactions rapides, paraissant instantanées, comme: Ag + + Cl - = AgCl...et des réactions infiniment lentes, au point qu'on ne constate pratiquement pas de réaction, du moins à température ordinaire, comme:
2 H 2 + O 2 = 2 H 2 O La nature des réactifs joue un rôle fondamental dans la détermination de la vitesse de réaction. En règle générale, et à température ambiante, les réactions entre ions, surtout de signes contraires, sans transfert d'électron, sont très rapides, tandis que les réactions au cours desquelles des liaisons covalentes doivent être brisées et d'autres liaisons covalentes doivent se former sont lentes. 3.2.2 Influence de la température Si l'on diminue la température, on constate une diminution de la vitesse de réaction. En se référant à la théorie des collisions, cela paraît logique, puisque l'augmentation de la température d'un fluide augmente le nombre et/ou la vitesse des molécules en mouvement, donc la probabilité de collision, c'est-à-dire de réaction, par unité de temps, mais aussi l'énergie des molécules, c'est-à-dire le rendement réactionnel des collisions. L'expérience montre que, grossièrement, une élévation de 10 C double la vitesse de réaction. Si, par exemple, une réaction se passe en 1 s à 400 C, elle prendra 2 s à 390 C, 4 s = 22 s à 380 C, 8 s = 23 s à 370 C,...et 240 s soit 348 siècles à 0 C! Certaines réactions, comme la formation d'eau par réaction entre l'hydrogène et l'oxygène gazeux, ont l'air de ne pas se passer alors qu'elles ont lieu très lentement à température ambiante. 3.2.3 Influence d'un catalyseur 3.2.3.1 Définition Un catalyseur est un corps qui accroît, par sa présence, la vitesse d'une réaction sans en modifier la nature. Il existe des catalyseurs positifs ou accélérateurs, qui accélèrent les réactions, et des catalyseurs négatifs ou inhibiteurs, qui, au contraire, freinent la vitesse des réactions. 3.2.3.2 Mécanisme de la catalyse homogène La catalyse homogène est très souvent attribuable à la formation d'un produit intermédiaire par réaction entre le catalyseur et l'un des réactifs, produit qui réagit ensuite avec l'autre réactif en régénérant le catalyseur, qui peut de la sorte recommencer son action. Par exemple, les oxydes d'azote NO et NO 2 catalysent la synthèse de sulfate d'hydrogène ( =acide sulfurique ou vitriol) avec comme produit intermédiaire le sulfate acide de nitrosyle:
NO + NO 2 + 2 SO 2 + O 2 + H 2 O = 2 NOHSO 4 puis 2 NOHSO 4 + H 2 O = 2 H 2 SO 4 + NO + NO 2 3.2.3.3 Mécanisme de la catalyse hétérogène Si l'on introduit une lame de platine dans un mélange détonant fait d'hydrogène et d'oxygène, la réaction entre les deux gaz se fait lentement à la surface de la lame de platine. Cette lame de platine est portée progressivement au rouge par la chaleur dégagée par cette réaction exothermique. La réaction s'accélère et devient explosive. Si l'on remplace la lame de platine par de la mousse de platine, la mousse est instantanément portée au rouge et la réaction explosive a lieu presqu'immédiatement. La catalyseur dans ce cas agit par sa surface puisque la surface de la mousse est bien supérieure à la celle de la lame. On suppose que la surface du catalyseur fixe des molécules de gaz et les rend plus aptes à réagir. 4 Ecarts à la loi d'action des masses La loi d'action des masses, déterminant la vitesse de réaction en fonction des coefficients stœchiométriques, n'est expérimentalement pas vérifiée pour les réactions impliquant la rencontre théorique simultanée d'un grand nombre de réactifs. Dans le cas de la réaction... 5 Fe 2+ + 8 H + + MnO 4 - = 5 Fe 2+ + Mn 2+ +4 H 2 O...où 14 ions sont impliqués, tous doivent théoriquement entrer simultanément et communément en collision, fait infiniment improbable pour ne pas dire impossible. Mais très souvent, la réaction ne se produit pas selon le mécanisme indiqué par l'équation chimique stœchiométrique, qui n'est qu'une équation globale. Ainsi, dans la réaction citée dans les exemples précédents... H 2 O 2 + 2 HI = 2 H 2 O + I 2...l'expérience montre que la vitesse est proportionnelle à [H 2 O 2 ] et [HI] et non à [H 2 O 2 ] et [HI] 2. On doit admettre que la réaction se passe en réalité en deux étapes telles que: H 2 O 2 + HI = H 2 O + HIO réaction lente de vitesse proportionnelle à [H 2 O 2 ] et [HI] puis HIO + HI = H 2 O + I 2 réaction si rapide que le temps mis est négligeable. La réaction lente commandant la vitesse de la réaction globale il vient que:
pour H 2 O 2 + 2 HI = 2 H 2 O + I 2 v = k. [H 2 O 2 ]. [HI] 5 La réaction chimique: un chemin praticable dans les deux sens Rien ne différencie fondamentalement le trajet d'une réaction de ce trajet en sens inverse, si ce n'est le signe de l'énergie de réaction. Le produit intermédiaire de réaction est d'ailleurs le même. Dès qu'une réaction a commencé, il existe des collisions entre produits dont certaines sont efficaces et produisent les réactifs de départ. Les deux réactions directe et inverse ont donc lieu simultanément et cette situation conduit à un état d'équilibre. Plus l'énergie de réaction est grande, plus les énergies d'activation des deux réactions (directe et inverse) sont différentes, déterminant des vitesses propres d'autant plus grandes. A la limite, une des réactions peut avoir une vitesse négligeable en comparaison de l'autre et l'on parle, pratiquement, d'une réaction non inversible et totale.