DM4 samedi 16 novembre 2012 Problème 1 : Autour du nickel A-purification du nickel : Le nickel peut également être raffiné par électrolyse. Dans une étape de ce procédé on récupère un bain électrolytique avec du nickel (à la concentration molaire de 1 mol.l -1 ) mais aussi des impuretés passées en solution sous forme d ions (cuivre, fer, cobalt). Le compartiment contenant les électrodes de nickel impur contient des ions Cu 2+ 3 à la concentration molaire 8 10 mol.l -1, Fe 2+ à la concentration 3 molaire 2 10 mol.l -1 et Co 2+ 3 à la concentration molaire 2 10 mol.l -1. Ces impuretés doivent être extraites avant que la solution ne soit introduite dans un autre compartiment. 1. a. Calculer les ph de précipitation des quatre hydroxydes M(OH) 2 (s). L extraction pourrait-elle être faite par précipitation sélective de ces hydroxydes? b. Dans le cas du cuivre, quel ph permettrait, après précipitation, d obtenir une concentration 5 molaire à 1 10 mol.l -1? Conclure. 2. La séparation de l une des impuretés est réalisée en rajoutant de la poudre de nickel à la solution. De quelle impureté s agit-il? Justifier votre réponse et écrire l équation de la réaction correspondante. 3. Les deux métaux restants, sous forme d ions M 2+, sont extraits séparément, mais selon un procédé différent : oxydation en ions M 3+, puis précipitation des hydroxydes M(OH) 3. Exprimer, pour chaque métal, le potentiel redox du couple M(OH) 3 /M 2+ en fonction du ph et de la concentration en ions M 2+. 4. Les diagrammes potentiel-ph de ces deux métaux sont représentés (Annexe à rendre avec la 3 copie) pour un ph compris entre 0 et 7 et une concentration molaire des ions égale à 2 10 mol.l -1. a. La solution est d abord fortement agitée pour permettre l oxydation par le dioxygène de l air (on admettra une pression partielle en dioxygène égale à 1 bar). Compléter le diagramme précédent et montrer graphiquement qu il existe un domaine de ph dans lequel une seule des deux impuretés peut réagir avec le dioxygène. Ecrire l équation de la réaction. b. La solution est saturée avec du dichlore gazeux (on admettra une pression partielle en dichlore de 1 bar et [Cl - ] = 1,5 mol.l -1 dans la solution). Compléter le diagramme et montrer que la réaction avec la dernière impureté est thermodynamiquement possible pour un certain domaine de ph. C. Saury PC Page 1 sur 8
B- dépot du nickel : I. Le nickelage par déplacement chimique On prépare deux récipients distincts, l un rempli d une solution aqueuse de NiSO4, l autre d une solution aqueuse de FeSO4. On plonge dans le premier une lame de fer métallique, dans le second une lame de nickel métallique. On observe que la lame de fer se recouvre de nickel métallique. Cette opération est nommée «nickelage par déplacement». 1.Pourquoi la lame de nickel ne se recouvre-t-elle pas de fer? 2.Ce procédé de nickelage n est utilisé que pour préparer des couches de nickel très fines car on observe que sa vitesse s annule quand le dépôt de nickel compact atteint une épaisseur de l ordre de quelques dizaines de nanomètres. Pourquoi? II. Le nickelage par électro-dépôt III. Dépôt chimique autocatalytique à l hydrazine Le procédé de nickelage chimique autocatalytique repose sur la réduction d un sel de nickel, non par la polarisation électrique cathodique, mais par un réducteur chimique ajouté à la solution aqueuse, ici l hydrazine H 2 N NH 2 ou N 2 H 4. Ce procédé a été mis au point en France à l Office National de la Recherche Aéronautique (ONERA). C. Saury PC Page 2 sur 8
1. Quelle est la formule de Lewis de l hydrazine? En vous aidant des règles VSEPR, montrez que cette molécule ne peut pas être plane et proposez une représentation perspective de sa conformation éclipsée. A température ambiante, l hydrazine pure est un liquide qui n est pas stable : il se décompose. 2. La solution aqueuse d hydrazine est une base N 2 H 5 + (aq) + OH (aq).. Préciser le nom du cation de cette base par analogie avec un autre cation de la chimie de l azote. 3. Ecrire la demi-réaction d oxydation de N 2 H 5 + générant le diazote gazeux et appliquer la loi de Nernst pour en déduire l équation qui décrit l évolution avec le ph du potentiel redox du couple N 2 / N 2 H 5 + dans les conditions suivantes : [N 2 H 5 + ] = 10-3 mol.l 1. P(N 2 ) = 1 bar 4. La Figure 1 du document réponse présente le diagramme potentiel-ph muet du système nickel-eau à 25 C pour une concentration de Ni 2+ égale à 10-4 mol.l -1. Y porter les noms des espèces de chaque domaine, en précisant selon le cas : «domaine d existence de» ou «domaine de prédominance de». Identifier le couple redox correspondant à la droite en pointillés. Placer la courbe relative au couple N 2 / N 2 H 5 + dans les conditions précisées ci-dessus. 5. Déduire graphiquement de ce diagramme : Le domaine de ph où le cation nickel (II) est insensible à la précipitation sous forme d hydroxyde de nickel (II) le domaine de ph où le nickel métallique n est pas oxydé par l eau + le domaine de ph où le cation nickel (II) est réductible par N 2 H + 5 6. Le diagramme intensité-potentiel schématique de la Figure 2 du document réponse, tracé à ph = 4, présente la courbe (1) de réduction de Ni 2+ (aq). Cette courbe n est pas modifiée quand on la trace sur diverses électrodes (Ni, Fe, Pb, ). La courbe d oxydation de N 2 H 5 + est, elle, fortement dépendante de la nature de l électrode. Cette oxydation est lente sur la plupart des électrodes métalliques, mais rapide sur une électrode de nickel (ce qui a fait appeler le procédé «autocatalytique»). Tracer sur ce diagramme, de façon schématique, la courbe d oxydation de N 2 H 5 + dans les deux situations suivantes : Courbe (2) : oxydation rapide, pas de surtension, réduction rapide de Ni 2+ Courbe (3) : oxydation très lente, surtension très élevée, pas de réduction possible de Ni 2+ C. Saury PC Page 3 sur 8
Données : Numéros atomiques : H : 1 ; N : 7 ; O : 8 ; C : 12 ; S : 16 ; Cr : 24 ; Fe : 26 ; Ni : 28 Masse molaire : Ni = 58,71 10 3 kg.mol 1 Constante des gaz parfaits R = 8,314 J.K 1.mol 1 Charge élémentaire : q = 1,60 10 19 C Nombre d Avogadro : N = 6,02x 10 23 mol 1 On assimilera activités et concentrations pour toutes les espèces dissoutes en solution. Potentiels standard redox à 298 K : Co 3+ /Co 2+ Cl 2 (g)/cl - H + /H 2 (g) O 2 (g)/h 2 O Fe 3+ /Fe 2+ N 2 (g) / N 2 H 5 + (aq) E(V) 1,80 1,39 0 1,23 0,77-0,22 Cu 2+ /Cu Ni 2+ /Ni Co 2+ /Co Zn 2+ //Zn Fe 2+ /Fe Mg 2+ /Mg E(V) 0,34-0,25-0,28-0,76-0,44-2,37 pks des hydroxydes (pks = -log 10 Ks) à 298 K Ni(OH) 2 Cu(OH) 2 Co(OH) 2 Fe(OH) 2 Fe(OH) 3 Co(OH) 3 pks 14,7 18,5 14,8 15,1 37,4 43,8 Produit ionique de l eau : pke = -log 10 Ke = 14 à 298 K RT ln10 = 0,06 V à 298 K F C. Saury PC Page 4 sur 8
ANNEXE Problème 1 ; partie A Concentration molaire des ions : c = 2 10 3 mol.l -1 C. Saury PC Page 5 sur 8
ANNEXE Problème 1 ; partie B-II Diagramme E-pH du nickel avec les composés suivants : Ni ; Ni(OH) 2 ; Ni 3 O 4 ; Ni 2 O 3 ; NiO 2 ; Ni 2+ - ; HNiO 2 C. Saury PC Page 6 sur 8
ANNEXE Problème 1 ; partie B-III T = 298 K Fig. 1. Diagramme potentiel-ph du système nickel-eau prenant en compte les trois espèces Ni(s), Ni(OH)2 (s), Ni 2+ (aq). Concentration de l espèce dissoute : 1 10 4 mol.l 1 I(A) E(V) (1) Fig. 2. Diagramme intensité-potentiel à 298 K (unités arbitraires). C. Saury PC Page 7 sur 8
Problème 2 : Affinage par électrolyse à anode soluble L or ainsi obtenu a un titre supérieur à 995/1000. Pour obtenir de l or de grande pureté, on opère par électrolyse à anode soluble. Cette méthode permet d obtenir de l or à 999,9/1000. On admettra que le métal à purifier contient uniquement Au et Ag, et que l électrolyte est une solution aqueuse contenant : H 2 O, H +, Cl - et Au 3+ 1. A l aide d un procédé qui se nomme électrolyse à anode soluble, on peut purifier des métaux comme le plomb, le fer, le zinc ou le cuivre : Pour ce dernier, on effectue une électrolyse avec deux électrodes en cuivre, l anode est composé de cuivre impur, la cathode de cuivre pur. Ces deux électrodes plongent dans une solution de sulfate de cuivre. Pendant l électrolyse, l anode va se solubiliser : il y a formation d ions cuivre et les impuretés, non oxydables, se déposent. L anode s est donc solubilisée mais aussi purifiée. A la cathode, les ions cuivre sont réduits et donne du cuivre métal pur. Expliquer ce procédé à l aide des courbes intensité-potentiel. 1- Quelles sont les réactions électrochimiques pouvant se produire à la cathode et à l anode? En supposant que toutes les réactions électrochimiques sont des systèmes rapides, sauf l oxydation de l eau, tracer (approximativement) les courbes intensité-potentiel pour ces réactions. 2- Quelle est l équation-bilan de l électrolyse lorsqu une différence de potentiel de 0,5 V est appliquée entre les deux électrodes? Comment varie la concentration en ion Au 3+ dans la solution? Pour une densité de courant de 600 A.m -2, on applique une différence de potentiel de 0,64 V. Déterminer la consommation massique d énergie, c est-à-dire l énergie nécessaire au raffinage de 1 kg d or. (On considère que le rendement faradique est de f = 0,965). Potentiels standard à 298 K: E (Au 3+ /Au(s))=1,50 V. E (Ag + /Ag(s))= 0,80 V. E (O 2 (g) /H 2 O)= 1,23 V. E (Cu 2+ /Cu) = 1,34 V Surtension anodique η(h 2 O/O 2 ) = +0,5 V Surtension cathodique η(h + /H 2 ) = -0,1 V M(Au)=197 g/mol C. Saury PC Page 8 sur 8