oncours B ENSA B 0206 HIMIE Durée : 3 heures L usage de la calculatrice est autorisé pour cette épreuve. Si, au cours de l épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur d énoncé, il le signale sur sa copie et poursuit sa composition en expliquant les raisons des initiatives qu il a été amené à prendre. Les parties et sous parties sont largement indépendantes. Quelques aspects de la chimie du miel Le miel est la matière sucrée la plus ancienne utilisée par l homme, il est cité dans la Bible et le oran. Si aujourd hui il sert moins comme sucre, il a pris une large place dans la pharmacopée moderne. e problème est consacré à l étude de la composition chimique du miel et à quelques réactions des sucres. Données : Formule du glucose : H 2 H() H() H() H() H=O L acide tartrique (noté H 2 T) est un diacide de pk A successifs 3,0 et 4,5. E (Fe 3+ /Fe 2+ ) = 0,77 V E (MnO 4 /Mn 2+ ) = 1,51 V Mn : Z = 25. Pouvoirs rotatoires spécifiques : glucose [α G ] = 52,5.g 1.mL.dm 1 fructose [α F ] = 92,0.g 1.mL.dm 1 saccharose [α S ] = 66,5.g 1.mL.dm 1 Masses molaires : glucose M G = 180 g.mol 1 fructose M F = 180 g.mol 1 saccharose M S = 342 g.mol 1 eau M e = 18 g.mol 1 Température de fusion de la glace sous pression p = 1,00 bar : T fus = 273,15 K haleur latente de fusion de l eau à T fus : fus H (T fus ) = L fus (T fus ) = 6,01 kj.mol 1 onstante des gaz parfaits : R = 8,314 J.mol 1.K 1 1/6 T.S.V.P.
1. QUELQUES REATIONS DES SURES 1.1. Synthèse de l érythrose et du thréose O O D-éryhtrose D-thréose 1.1.1. Étude stéréochimique 1.1.1.1. Quel est le lien stéréochimique entre le D-érythrose et le D-thréose? 1.1.1.2. Indiquer la configuration du (des) centre(s) asymétrique(s) du D-thréose. 1.1.1.3. Représenter le D-érythrose et le D-thréose en projection de FISHER. On souhaite synthétiser ces deux sucres à partir du 4-hydroxybut-2-ènal A : A 1.1.2. On commence par protéger le groupe caractéristique alcool de la molécule. On réalise à cette fin une estérification à l aide du chlorure d éthanoyle. 1.1.2.1. omment peut-on préparer le chlorure d éthanoyle à partir de l acide éthanoïque? Écrire l équation-bilan de la réaction. 1.1.2.2. Proposer un mécanisme pour la réaction du chlorure d éthanoyle sur A. On note B le produit obtenu. 1.1.3. On protège ensuite le groupe caractéristique aldéhyde en faisant réagir B sur l éthane-1,2-diol en milieu acide. Quel est le produit obtenu? Proposer un mécanisme pour cette réaction. 1.1.4. On réalise ensuite une dihydroxylation de l alcène qui correspond à la réaction suivante : O R 3 R 1 R 3 R 1 R 4 R 2 iter deux méthodes possibles dont la stéréosélectivité est différente. On précisera la stéréoséléctivité de la réaction par chacune de ces méthodes. 1.1.5. Une hydrolyse acide permet de récupérer les sucres désirés. Quel réactif d hydroxylation a conduit à l érythrose? au thréose? Sont-ils obtenus énantiomériquement purs? 1.2. Réaction de MAILLARD Le groupe caractéristique aldéhyde des sucres peut réagir avec le groupe caractéristique amine des acides aminés selon une réaction appelée réaction de MAILLARD. On va étudier la condensation du D-glucose sur la L-leucine, représentés ci-dessous en projection de FISHER. R 4 R 2 2/6
H H H H H 2 O H 2 N H H 2 H H 3 H 3 D-glucose L-leucine 1.2.1. Représenter le D-glucose en représentation perspective (représentation de RAM). ombien possède-t-il d atomes de carbone asymétriques? ombien le D-glucose possède-t-il de stéréoisomères de configuration? 1.2.2. Quelle est la configuration du centre asymétrique de la L-leucine? 1.2.3. Donner l équation-bilan de la réaction de MAILLARD entre un aldéhyde et une amine primaire. On pourra utiliser des notations abrégées. Proposer un mécanisme pour cette réaction effectuée en milieu acide. On pourra utiliser des notations abrégées. 1.3. Méthylation d alcool Pour identifier un sucre, on peut réaliser une méthylation des groupes alcool de la molécule : la quantité de groupes méthyle fixés par mole de sucre donne le nombre de groupes alcool libres. 1.3.1. Proposer une méthode pour réaliser la méthylation d un alcool. 1.3.2. Lors de la méthylation du glucose, on constate expérimentalement qu on fixe quatre groupes méthyle par molécule de glucose. Interpréter ce résultat expérimental. 2. DOSAGE DES SURES REDUTEURS DANS LE MIEL 2.1. Dosage par la méthode de BERTRAND On étudie le dosage des sucres par une méthode appelée méthode de BERTRAND 2.1.1. On pèse précisément 0,500 g de miel avec lequel on prépare V 0 = 50,0 ml de solution aqueuse. Quelle verrerie utilisez-vous pour préparer exactement 50,0 ml de solution aqueuse? 2.1.2. On fait réagir cette solution avec un excès de liqueur de FEHLING, c est-à-dire le complexe ditartratocuivrate (II) en milieu basique (ph > 7). Sous quelle forme se trouve l acide tartrique (noté H 2 T) à ph > 7? Écrire l équation-bilan de la réaction de formation du complexe ditartratocuivrate (II) ut 2 2 en milieu basique à partir d ions cuivre (II) et tartrate T 2. 2.1.3. En notant un sucre réducteur R, l équation-bilan (1) de son oxydation par la liqueur de FEHLING s écrit : R + 2 ut 2 2 + 5 - = R O 2 - + 3 H 2 O + u 2 O + 4 T 2 (1) 3/6 T.S.V.P.
Justifier brièvement que cette équation-bilan (1) correspond bien à une réduction du complexe ditartratocuivrate (II). 2.1.4. Après filtration, l oxyde de cuivre u 2 O formé par (1) est oxydé en u 2+ en milieu acide par un excès d ions Fe 3+. Écrire l équation-bilan (2) de cette réaction d oxydation de u 2 O par Fe 3+ en milieu acide. 2.1.5. On dose ensuite en milieu acide les ions Fe 2+ formés par une solution de permanganate de potassium de concentration = 0,100 mol.l 1. Écrire l équation-bilan de cette dernière réaction (réaction 3). alculer sa constante d équilibre à 298 K (on prendra RT ln10 = 0,059 V). Peut-elle être une bonne réaction F de dosage des ions Fe 2+? omment repère-t-on couramment l équivalence lors d un dosage par l ion permanganate? 2.1.6. Relier la quantité de permanganate versé à l équivalence à la quantité initiale de glucose. Sachant que le volume de solution de permanganate versé à l équivalence est V e = 8,8 ml, calculer la masse de sucres réducteurs dosés. On considérera que tous les sucres sont en 6, c est-à-dire de même formule brute que le glucose.. 2.1.7. Établir la configuration électronique de l atome de manganèse à l état fondamental. Proposer une structure de LEWIS de l ion MnO 4 ; en déduire sa représentation VSEPR et sa géométrie en discutant des valeurs relatives des angles entre liaisons. 2.2. Dosage par le DNS Le DNS ou acide 2-hydroxy-3,5-dinitrobenzoïque est un indicateur de la présence de sucres réducteurs : il est jaune sous forme oxydée, en présence de sucres, il se transforme en sa forme réduite, de couleur rouge. 2.2.1. Proposer une synthèse de l acide 3,5-dinitrobenzoïque à partir de benzène, dioxyde de carbone et de tous les produits minéraux nécessaires. Lors des polysubstitutions, on justifiera succinctement l orientation. O 2 N Acide 3,5-dinitrobenzoïque O 2 H O 2 N 2.2.2. Le comportement du DNS est observé par spectroscopie UV-visible. omment choisit-on la longueur d onde à laquelle on réalise les mesures? Pourquoi? On se place à λ = 530 nm et on mesure l absorbance A de la solution de glucose dans le DNS en excès pour différentes concentrations c en glucose : c / g.l 1 0 0,30 0,60 0,90 1,20 1,50 A 0 0,19 0,40 0,62 0,81 1,01 Rappeler la définition de l absorbance. 4/6
Énoncer la loi de BEER-LAMBERT en précisant les notations et les unités des grandeurs introduites. Tracer la courbe d étalonnage A = f(c) en utilisant le quadrillage de la copie. 2.2.3. On dilue 10 fois la solution de miel étudiée par la méthode de BERTRAND (question 2.1.1.) dans une solution de DNS en excès et on mesure une absorbance A = 0,54. Quelle est la concentration en sucres réducteurs de la solution de miel? ette valeur confirme-t-elle le résultat précédent? 3. NATURE DES SURES DANS LE MIEL 3.1. Par polarimétrie Lors de la maturation du miel dans la ruche, le saccharose est hydrolysé en glucose et fructose, sous l action d une enzyme. Un miel naturel contient moins de 10 % (en masse) de saccharose. L équation-bilan de cette hydrolyse s écrit : Saccharose + H 2 O = Glucose + Fructose On étudie par polarimétrie une solution de miel préparée par pesée (0,500 g de miel, contenant initialement m 0 = 0,400 g de saccharose, dans V = 25,0 ml d eau). Dans une cuve de longueur l = 2,00 dm, on mesure un pouvoir rotatoire α = 0,442. On note y la quantité de matière de saccharose hydrolysé. On part de saccharose pur. 3.1.1. La loi de BIOT s écrit : α = [α].l.w Pour respecter les unités de l énoncé, en quelles unités doivent être exprimées l et la concentration massique w de l espèce optiquement active? 3.1.2. Exprimer m S, m G, m F, masses respectives de saccharose, glucose et fructose présentes dans le miel en fonction de y, des masses molaires des différents sucres et de la masse initiale de saccharose m 0 = 0,400 g. 3.1.3. Exprimer le pouvoir rotatoire α de la solution en fonction de y et des pouvoirs rotatoires spécifiques. 3.1.4. En déduire la valeur de y. Est-on dans la limite légale des 10 % maximum de saccharose? 3.2. Par cryométrie Pour mesurer la proportion de saccharose, on peut aussi estimer la masse molaire moyenne des sucres présents dans le miel par mesure de l abaissement cryoscopique d une solution de miel. On considère dans cette question 3.2. une solution aqueuse formée par mélange d une masse m e d eau liquide et d une masse m de miel, supposée constituée exclusivement d un mélange de sucres de masse molaire moyenne M. 5/6 T.S.V.P.
3.2.1. Exprimer le potentiel chimique de l eau en fonction de potentiels chimiques standard à une température T de l eau solide (µ (H 2 O (s), T)) et de l eau liquide (µ (H 2 O (liq), T)) et de données utiles : dans de l eau solide pure sous pression p = 1,00 bar, à température T dans une solution aqueuse de miel de fraction molaire x eau en eau, sous pression p = 1,00 bar, à température T Quelle est la relation entre ces deux valeurs de potentiel chimique à l équilibre entre la solution aqueuse de miel et l eau solide sous pression p = 1,00 bar et à température T? On s intéresse à la réaction de fusion de la glace, traduite par l équation-bilan (4) : H 2 O (s) = H 2 O (liq) (4) 3.2.2. Exprimer l entropie molaire standard de fusion fus S (T fus ) à la température T fus = 273,15 K en fonction de l enthalpie molaire standard de fusion à la même température fus H (T fus ) = L fus (T fus ) et de la température de fusion T fus = 273,15 K. On suppose dans la suite que l entropie molaire standard de fusion fus S et l enthalpie molaire standard de fusion fus H = L fus sont indépendantes de la température, sur le domaine considéré. 3.2.3. Exprimer la fraction molaire de l eau (x eau ) dans une solution aqueuse de miel en fonction de la masse d eau m e, la masse de miel m, la masse molaire de l eau M e et la masse molaire moyenne des sucres du miel M. 3.2.4. Exprimer l enthalpie libre molaire standard de fusion de l eau à une température T, notée fus G (T), en fonction de µ (H 2 O (s), T) et de µ (H 2 O (liq), T). 3.2.5. En déduire que : 1 T L fus = RTln 1+ mm e m e M T fus 3.2.6. La température de solidification de l eau s abaisse de 1,53 pour une solution à 15 % en masse de miel. Que vaut le rapport m m e pour cette solution? En déduire la masse molaire moyenne M des sucres du miel. 3.2.7. On considère que le miel est composé d une part de sucres «en 6», et d autre part de saccharose. Quelle est la proportion en saccharose du miel? On donnera le résultat en proportion molaire puis en proportion massique FIN DE L ÉPREUVE 6/6